Eşzamanlı karbondioksit kullanımı ve hidrojen dönüşümü için nikel-demir bazlı katalizör üzerinde karbondioksitten metan eldesi

CO2 to methane over nickel-iron based catalyst for simultaneous CO2 utilization and hydrogen conversion

PDF İndir

Tez No: 829328
Yazar: BUKET KAPLAN
Danışmanlar: DOÇ. DR. ALPER SARIOĞLAN, PROF. DR. ŞAHİKA SENA BAYAZİT
Tez Türü: Yüksek Lisans
Konular: Kimya Mühendisliği, Mühendislik Bilimleri, Chemical Engineering, Engineering Sciences
Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
Yıl: 2023
Dil: Türkçe
Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
Sayfa Sayısı: 93

Özet

İnsanlık tarihi boyunca enerji kullanımı, küresel gelişimin tüm aşamalarıyla yakından ilişkilidir. Uygarlıklara güç sağlamak için kullanılan enerjinin çoğu, yüksek enerji yoğunluğuna, düşük maliyete ve erişim kolaylığına sahip fosil yakıtlardan (petrol, kömür ve doğal gaz) sağlanmaktadır. Halen fosil kaynaklar küresel birincil enerji talebinin %85'ini temsil etmektedir; ancak fosil yakıt kullanımının çevre ve insan sağlığı üzerinde olumsuz etkileri bulunmaktadır. İnsan kaynaklı iklim değişikliği ve fosil türevli kaynakların tükenmesi, bugün toplumdaki en belirgin sorunlardan ikisidir. Geçmişten günümüze fosil yakıt kullanımından kaynaklanan aşırı karbondioksit (CO2) emisyonları ciddi çevre sorunlarına neden olmaktadır. Karbondioksit atmosferde yüksek konsantrasyonda bulunan sera gazlarından birisi olup, küresel ısınma ve iklim değişikliği ile mücadele eylem planlarında birinci öncelik karbondioksitin tutulması ve mümkünse bir hidrokarbon kaynağı olarak yeniden kullanımıdır. Bu plan doğrultusunda“Güçten Gaza”(Power to Gas, P2G) teknolojisi başlığı altında karbondioksit metanasyonu olarak da bilinen karbondioksitin metana katalitik hidrojenasyonu öne çıkan karbondioksit kullanım stratejilerinden bir tanesidir. Karbondioksit metanasyonu verimli ve ekonomik olarak da uygulanabilir bir proses olup, sentetik yakıt ve ara mamul olarak çok yönlü kullanım gibi önemli avantajlar sunmaktadır. Bu nedenle karbondioksit kullanım stratejileri arasında büyük ilgi görmektedir. CO2'nin metana katalitik olarak hidrojenasyonu oldukça ekzotermik bir reaksiyon olup, termodinamik olarak düşük sıcaklıklarda daha yüksek bir dönüşüm veren bir katalitik prosestir. Bununla birlikte tamamen oksitlenmiş ve son derece kararlı bir molekül olan karbondioksitin metana hidrojenasyonu, karbon monoksit hidrojenasyonuna göre çok daha zor işletme şartlarında gerçekleşmektedir. Kabul edilebilir bir dönüşüm ve seçicilik elde edilmesinde katalizör performansı belirleyicidir. Aktivite, seçicilik, stabilite ve katalitik yüzey difüzyonu bir katalizörün performansı belirleyen parametrelerdir. Katalizörün bu dört parametreyi de karşılayacak bir performansa sahip olması beklenmektedir. Geliştirilecek katalizörün karbondioksit ve hidrojen dönüşümünün yüksek ve yan reaksiyonlardan gelen karbon monoksit ve metan harici hidrokarbon oluşumunun düşük olması istenmektedir. CO2 metanasyon katalizörleri arasında nikel içerikli katalizörler yüksek katalitik aktiviteleri ve düşük maliyetleri ile avantajlı bir konumdadır. Ancak karbondioksit hidrojenasyonu sırasında koklaşma ve sinterleşme nedeniyle katalizörün kullanım ömrü sınırlıdır. Nikel katalizörlerin koklaşma ve sinterleşme gibi dezavantajlarını iyileştirmek için ikinci bir aktif metal ile katkılanarak bimetalik katalizörler sentezlenmektedir. Destek malzemeleri katalizörün yüzey özelliklerini geliştirmek ve sinterlenmeyi önlemek üzere yüzeyde metal dağılımını artırmak için kullanılmaktadır. Bu tez çalışmasında CO2 hidrojenasyon reaksiyonu ile karbondioksitten metan eldesine yönelik spinel yapıda nikel ferrit katalizörlerinin sentezi, karakterizasyonları ve test reaksiyonu çalışmaları gerçekleştirilmiştir. Desteksiz olarak bimetalik spinel yapıda nikel ferrit katalizörü birlikte çöktürme yöntemi ile sentezlenmiştir. YSZ ve γ-Al2O3 destekli Ni-Fe katalizörleri ise destek yüzeyinde çöktürme yöntemi ile hazırlanmıştır. Ni-Fe bazlı metal organik kafes (MOF) yapılar hidrotermal yöntemle sentezlenmiştir. Ardından kalsinasyon uygulanarak MOF yapısı bozundurulmuş ve karbon ile çevrelenmiş/desteklenmiş nikel ferrit yapısı elde edilmiştir. Peşi sıra hazırlanan tüm katalizörler karakterize edilerek ve katalitik performans testleri gerçekleştirilerek katalitik yapı-aktivite ilişkisi aydınlatılmaya çalışılmıştır. Katalizör karakterizasyonunda Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanı ve gözenek hacmi ölçümü için azot adsorpsiyon izotermi alınmıştır. Kristal fazların analizi için X-ışını kırınımı (XRD), yüzey morfolojisi için taramalı elektron mikroskobu (SEM), termal kararlılık ve yapı analizi için termal gravimetri, katalizörlerin indirgenme davranışlarını belirlemek için hidrojen ile sıcaklık programlı indirgeme (H2-TPR) ve yüzey bazikliğinin katalitik aktivite üzerine etkisini değerlendirmek üzere sıcaklık programlı karbondioksit desorpsiyonu (CO2-TPD) tekniklerine başvurulmuştur. Ölçülen XRD desenleri ile MOF yapısı, nikel ferrit spinel fazları ve destek malzeme yüzeyinde dağılmış aktif metal varlığı doğrulanmıştır. XRD piklerinin Scherrer korelasyonu ile spinel nikel ferrit katalizörlerinin ve destekli katalizörlerin kristal boyutunun 8-13 nm boyut aralığında değiştiği hesaplanmıştır. MOF türevli katalizörlerin kristal boyutu kalsinasyon sıcaklığına göre değişim göstermiştir. SEM görüntülerinden, MOF türevli nikel ferrit katalizör yapısında gömülü ince parçacıklardan oluşan kümeler fark edilmektedir. Gama alümina destekli NiFe2O4 katalizörde ise nikel ferrit partiküllerinin gama alümina destek yüzeyinde homojen dağılımının bir sonucu olarak herhangi bir destek yüzeyi kullanılmadan hazırlanan spinel NiFe2O4 yapısına göre daha küçük partikül boyutuna sahip olduğu belirlenmiştir. Yttria-stabilize zirkonya (YSZ) destek malzemesinin kullanıldığı NiFe/ YSZ ve NiFe/ γ Al2O3-YSZ katalizörler için ise, nikel ferritin destek yüzeyinde homojen olmayan bir dağılım SEM görüntülerinden anlaşılmaktadır. BET analizi sonuçlarına göre nikel ferrit oluşumunun alüminanın hem iç hem de dış yüzeyinde gerçekleştiği düşünülmektedir. Hazırlanan tüm katalizörler karbondioksitin metana hidrojenasyonu için test edilmiş ve %80'in üzerinde metan seçiciliği ile %40-95 aralığında karbondioksit dönüşümü elde edilmiştir. Tez çalışması kapsamında sentezlenen tüm katalizörler arasında en yüksek katalitik performans γ Al2O3 destekli nikel ferrit katalizör için elde edilmiştir. MOF türevli katalizörler arasında ise en yüksek katalitik performansa 350°C'de kalsine edilmiş MOF türevli nikel ferrit ile ulaşılmıştır. Ni-Fe/ γ Al2O3 katalizörü, en yüksek bazik konsantrasyona ve en düşük CO2 yüzey bağlanma enerjisine sahip bir yüzey özelliği göstermektedir. Katalitik aktivite sonuçlarının verildiği Bölüm 4.2'de görüleceği üzere yüzey bazikliğinin şiddeti ve konsantrasyonu ile katalitik aktivite arasında bir ilişki fark edilmektedir. Yüzey bazik merkezlerinin sayısı arttıkça ve baziklik şiddeti azaldıkça katalitik aktivitede önemli bir artış gözlemlenmektedir. Bu sonuç, katalitik yüzey bazikliğinin ve şiddetinin katalitik aktivite üzerinde oldukça belirleyici olduğunu göstermektedir. Katalitik performans test sonuçları, γ Al2O3 destekli nikel ferrit katalizörün karbondioksitten metan üretim prosesi için ticarileşme potansiyelinin bulunduğunu göstermektedir. Yüksek seçiciliğin önem arz ettiği uygulamalarda ise γ Al2O3 ve YSZ karışımının destek malzemesi olarak kullanıldığı nikel ferrit katalizörü için ticarileşme potansiyelinin mevcut olduğu düşünülmektedir. Sonuç olarak tez çalışmasında farklı tekniklerle hazırlanan destekli ve desteksiz nikel ferrit katalizörlerin aktiviteleri ile fizikokimyasal özellikleri ilişkilendirilmiştir. Karbondioksitin metana hidrojenasyonu için endüstriyel olarak umut verici sonuçlar elde edilmiştir.

Özet (Çeviri)

Throughout human history, energy usage has been closely linked to all stages of global development. Most of the energy used to power civilizations comes from fossil fuels (oil, coal and natural gas), which have high energy density , low cost and ease of access. Fossil sources currently represent 85% of global primary energy demand, but fossil fuel use has negative impacts on the environment and human health. Human-induced climate change and the depletion of fossil-derived resources are two of the most salient issues in society today. Excessive carbon dioxide (CO2) emissions from past and present fossil fuel use cause serious environmental problems. Carbon dioxide is one of the greenhouse gases in high concentrations in the atmosphere and the first priority in action plans to combat global warming and climate change is to sequester carbon dioxide and, if possible, reuse it as a hydrocarbon source. In line with this plan, catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methane, also known as carbon dioxide methanation, is one of the prominent carbon dioxide utilization strategies under the“Power to Gas”(P2G) technology. Carbon dioxide methanation is an efficient and economically viable process, offering significant advantages such as versatile use as synthetic fuel and intermediate products. Therefore, it is attracting great interest among carbon dioxide utilization strategies. Catalytic hydrogenation of CO2 to methane is a highly exothermic reaction and a thermodynamically catalytic process that gives higher conversions at lower temperatures. However, the hydrogenation of carbon dioxide, a fully oxidized and highly stable molecule, to methane occurs under much more difficult operating conditions than the hydrogenation of carbon monoxide. Catalyst performance is decisive in achieving acceptable conversion and selectivity. Activity, selectivity, stability and catalytic surface diffusion are the parameters that determine the performance of a catalyst. The catalyst is expected to have a performance that will meet all four parameters. The catalyst to be developed is expected to have high carbon dioxide and hydrogen conversion and low formation of carbon monoxide and hydrocarbons other than methane from side reactions. Among CO2 methanation catalysts, nickel-containing catalysts are in an advantageous position with their high catalytic activity and low cost. However, the lifetime of the catalyst is limited due to coking and sintering during carbon dioxide hydrogenation. To improve the disadvantages of nickel catalysts such as coking and sintering, bimetallic catalysts are synthesized by doping with a second active metal. Support materials are used to improve the surface properties of the catalyst and increase the metal dispersion on the surface to prevent sintering. In this thesis, synthesis, characterization and test reaction studies of nickel ferrite catalysts in spinel structure for methane attainment from carbon dioxide by CO2 hydrogenation reaction were carried out. An unsupported bimetallic spinel structure nickel ferrite catalyst was synthesized by co-precipitation method. YSZ and γ-Al2O3 supported Ni-Fe catalysts were prepared by support surface deposition method. Ni-Fe based metal organic lattice (MOF) structures were synthesized by hydrothermal method. Then, the MOF structure was degraded by calcination and a nickel ferrite structure surrounded/supported by carbon was obtained. Subsequently, all prepared catalysts were characterized and catalytic performance tests were performed to elucidate the catalytic structure-activity relationship. Nitrogen adsorption isotherm was taken for Brunauer-Emmett-Teller (BET) surface area and pore volume measurement in catalyst characterization. X-ray diffraction (XRD) for crystal phase analysis, scanning electron microscopy (SEM) for surface morphology, thermal gravimetry for thermal stability and structure analysis, hydrogen temperature programmed reduction (H2-TPR) to determine the reduction behavior of the catalysts and temperature programmed carbon dioxide desorption (CO2-TPD) technique to evaluate the effect of surface basicity on catalytic activity were used. The measured XRD patterns confirmed the MOF structure, nickel ferrite spinel phases and the presence of active metal dispersed on the surface of the support material. Scherrer correlation of the XRD peaks revealed that the crystal size of the spinel nickel ferrite catalysts and supported catalysts varied in the size range of 8-13 nm. The crystal size of MOF-derived catalysts varied with calcination temperature. From the SEM images, clusters of fine particles embedded in the structure of the MOF-derived nickel ferrite catalyst are noticeable. The gamma alumina supported NiFe2O4 catalyst was found to have smaller particle size than the spinel NiFe2O4 structure prepared without any support surface as a result of the homogeneous distribution of nickel ferrite particles on the gamma alumina support surface. For NiFe/ YSZ and NiFe/ γ Al2O3-YSZ catalysts using Yttria-stabilized zirconia (YSZ) support material, an inhomogeneous distribution of nickel ferrite on the support surface is evident from SEM images. According to the results of BET analysis, nickel ferrite formation is thought to occur on both the inner and outer surface of alumina. All prepared catalysts were tested for hydrogenation of carbon dioxide to methane and carbon dioxide conversion in the range of 40-95% with methane selectivity above 80% was obtained. Among all the catalysts synthesized in this thesis, the highest catalytic performance was obtained for γ Al2O3 supported nickel ferrite catalyst. Among the MOF-derived catalysts, the highest catalytic performance was achieved with MOF-derived nickel ferrite calcined at 350°C. Ni-Fe/ γ Al2O3 catalyst shows surface characteristics with the highest basic site concentration and the lowest CO2 surface binding energy. As can be seen in Section 4.2 where the results of the catalytic activity are given, a relationship has been noticed between the strength and concentration of the surface basicity and the catalytic activity. A significant increase in catalytic activity has been observed as the number of the surface basic sites increases and the basicity strength decreases. This result shows that total basicity and its strength on the catalytic surface are highly determinative on the catalytic activity. The high catalytic performance obtained with γ Al2O3 supported nickel ferrite is considered to have commercialization potential. In applications where high selectivity is important, it is thought that there is a commercialization potential for nickel ferrite catalyst using a mixture of γ Al2O3 and YSZ as support material. There were no significant changes to the surface area, pore volume or the mean pore size of γ-Al2O3 support material because of Nickel-ferrite loading. This result indicates that active metal particles are homogenously dispersed on the surface of γ-Al2O3 material. In the other hand, as a result of nickel-ferrite loading, YSZ support material lost around %50 of its original surface area. The average pore size of YSZ is smaller than that of γ-Al2O3, therefore it is thought that nickel-ferrite might have partially blocked the pores of YSZ and increased the surface area. In contrast to YSZ, as mentioned above, cataysts with γ-Al2O3 support did not exhibit any reduction in surface area, they even showed a slight increase. Normally, a decrease in surface area with active metal loading to support materials is expected. This indicates that the nickel-ferrite particles are smoothly dispersed throughout the surface of the γ-Al2O3 support material and did not cause any blockages on the pores. This is thought to be a result of high pore size of γ-Al2O3 material. In the SEM imagery of NiFe/γAl2O3 materials, a homogenous pore distribution and a compatible surface morphology was seen. NiFe/ YSZ and NiFe/ γ Al2O3-YSZ catalysts demonstrate a broader spectrum of particle size distribution as well as a heterogeneous surface morphology. MOF-based nickel-ferrite catalysts have a smoother surface with a particle distribution range of 10–20 µm. Those particles exhibit sharp edges with corners. From all these data, it was determined that the preparation method of nickel ferrite affects the surface properties and the particle size of the material. Also, the elemental analysis results from ICP indicates that nickel-ferrite structure can be synthesized in spinel stochiometry regardless of the method of synthesis. Catalysts that have been synthesized with deposition method on the surface of the support material have smaller particles and a more homogenous surface morphology. Based on the H2-TPR results, catalysts that have been synthesized with surface deposition method are more easily reduced to metallic nickel. Carbon monoxide formation as a result of reverse water gas shift reaction has not been observed on catalysts with γ-Al2O3 support material. Carbon monoxide formation is a problem that reduces the overall efficiency of the methanation reaction, therefore γ-Al2O3 has been determined to be a solution to that problem. The enhanced nickel-ferrite dispersion on the surface of the support material has a positive effect on the hydrogenation activity while simultaneously reducing sintering, which is a problem in catalysts. The consumption rate of H2/CO2 is observed to be a key indicator of the reaction activity of catalysts. The fact that all catalysts in this study with different types of support material exhibit higher H2/CO2 consumption rates when compared to bare nickel-ferrite catalysts with no support material show that support materials increase the hydrogenation activity of the nickel-ferrite material. MOF-based nickel-ferrtie catalysts are observed to exhibit a differentiation with differing calcination temperatures and synthesis materials. Catalysts that have both nickel and ferrite in the framework had higher catalytic activity. Higher calcination temperatures showed to have a hazardous effect on the catalyst, it was also noted that each catalysts has an optimum calcination temperature, with nickel-ferrite based MOF catalysts exhibiting that optimum point at 300-400oC. In conclusion, in this thesis, the activities and physicochemical properties of supported and unsupported nickel ferrite catalysts prepared by different techniques were correlated. Industrially promising results were obtained for the hydrogenation of carbon dioxide to methane.

Benzer Tezler

Tez No
479090
Hastane dışı kardiyopulmoner arrest hastalarında spontan dolaşımın geri dönmesi ve kısa dönemde nörolojik iyileşme belirteci olarak kan gazı parametrelerinin ve end tidal karbondioksit değeri etkinliğinin araştırılması
The return of spontaneous circulation in patients with out-of-hospital cardiopulmonary arrest and the investigation of blood gas parameters and end-tidal carbon dioxide value as short-term neurological recovery
AYÇA ÇALBAY
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2017
İlk ve Acil Yardım Atatürk Üniversitesi
Acil Tıp Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZEYNEP ÇAKIR
Tez No
132214
Atan kalpte koroner arter bybass cerrahisi ile birlikte transmiyokardial lazer revaskülarizasyonunun son dönem iskemik kalp hastalığında etkinliği.Retrospektif analiz
Effectivity of combined transmyocardial laser revascularization and off pump coronary artery bypass surgery in end stage ischemic heart disease
MUSTAFA GÖĞÜN SAYGIN
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2003
Göğüs Kalp ve Damar Cerrahisi Trakya Üniversitesi
Kalp ve Damar Cerrahisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ENVER DURAN
Tez No
677436
Fabrication and characterization of polysulfone hollow fiber membranes as an artificial lung
Yapay akciğer olarak içi boşluklu fiber polisülfon membranların imalatı ve karakterizasyonu
OĞUZ ORHUN TEBER
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Biyomühendislik İstanbul Teknik Üniversitesi
Nanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU
Tez No
457379
Bazı bitkisel ve endüstriyel atıkların karbonizasyon yolu ile aktif karbon eldesi
Some ways with vegetable and industrial waste activated carbon production carbonization
ATAKAN ÇAĞLAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Kimya Dumlupınar Üniversitesi
Kimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. BÜLENT BÜYÜKKIDAN
Tez No
633939
Acil servise KOAH tanısı olup atak ile gelen hastaların atak tedavi etkinliğinin değerlendirilmesinde ETCO2 değerinin arteryel kan gazı ile korelasyonu
Correlation of ETCO2 value with arterial blood gas in the evaluation of attack treatment efficacy of patients diagnosed with COPD and who came to the emergency with attack.
FATMA ÇAKMAK
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
2020
İlk ve Acil Yardım Atatürk Üniversitesi
Acil Tıp Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ERDAL TEKİN

Geri Dön