Eskişehir Beylikahır cevherinden nadir toprak metallerinin uç ürün olarak üretilmesi
The production of rare earth metals as an end-product from Eskisehir-Beylikahir ore
- Tez No: 840913
- Danışmanlar: PROF. DR. ABDULLAH EKREM YÜCE, PROF. DR. SERVET İBRAHİM TİMUR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Cevher Hazırlama Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Cevher Hazırlama Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 145
Özet
Nadir toprak elementleri (NTE), sahip oldukları fiziksel ve kimyasal özellikleri ile birçok yüksek teknoloji ürünün üretiminde kullanılır hale gelmiş olup stratejik metaller arasında yerlerini almışlardır. Dünyada üretimin yaklaşık %85'ini karşılayan Çin, rezerv ve üretim açısından tekel konumundadır. Çin'in NTE ihracatını kısıtlama getirmesi birçok ülkeyi NTE kaynak arayışı ve üretim imkanlarını araştırmaya yöneltmiştir. NTE'in yerkabuğundaki işletilebilir tenörlü rezervlerinin az olması ve ayrıca 17 elementten oluşan NTE grubunun fiziksel ve kimyasal özellik açısından aşırı benzerlikleri ayrıştırılmalarını/kazanımlarını oldukça güçleştirmektedir. NTE'nin uç ürün üretimine giden süreci oldukça karmaşık proses aşamaları içermekte ve proses geliştirme sürecinde bilgi birikimine ihtiyaç duyulmaktadır. Ülkemizde Eskişehir-Beylikova Bölgesinde rezervi tespit edilmiş olan Barit-Florit-NTE-Th cevheri dünyadaki sayılı yataklardan biridir. Ülkemizde rezerv açısından önemli böyle bir NTE kaynağı olması ve bu metallerin stratajik olmaları sebebiyle üretilmelerine yönelik karar alınmıştır. Bu doktora tezi kapsamında cevherden uç ürün eldesine yönelik kapsamlı bir çalışma ile Eskişehir-Beylikova cevherine ilişkin ilk bütünleşik proses tasarımının oluşturulması ve bu konudaki bilgi birikiminin geliştirilmesi amaçlanmıştır. Doktora kapsamında sahadan temin edilen cevher üzerinde detaylı karakterizasyon çalışmaları yapılarak minerolojik yapı ve tane serbestleşme dereceleri belirlenmiştir. Buna göre cevherde Th-Parisit, NTE karbonat, monazit, sinçisit mineralleri NTE mineralleri olarak belirlenerek NTE'nin tek bir mineralde değil birden fazla mineralde fosfatlı ve florakarbonatlı yapıda bulunduğu tespit edilmiştir. Cevherde bulunan NTE'nin %97'sini Hafif NTE (HNTE) grubu olan La, Ce, Nd ve Pr oluşturmaktadır. Bu sebeple öncelikli hedef bu metallerin uç ürün olarak elde edilmesi olmuştur. Tüvanan cevherin NTE oksit (NTO) içeriği %5,5-6'dır.Zenginleştirme kademesinde boyut küçültme-mekanik dağıtma ve sınıflandırma yapılarak %9,5 içerikli NTO (nadir toprak oksit) ön konsantresi %85 verimle elde edilmiştir. Çözeltiye alma kısmında cevherdeki NTE mineralleri ve içerikleri göz önünde bulundurularak termo-kimyasal ön işlem olarak asit ile pişirme ardından su ile çözeltiye alma yöntemi uygulanması kararlaştırılmıştır. Asit ile pişirme işleminde asit oranı, pişirme süresi ve pişirme sıcaklığı parametreleri incelenirken su ile çözündürme kademesinde K/S (katı/sıvı) oranı ve çözündürme süresinin etkisi incelenmiştir. Deney verilerine göre 250 oC pişirme sıcaklığı, 1 saat pişirme süresi ve 1:1 asit:numune (ağırlıkça) oranı optimum pişirme koşulları olarak, çözündürmede ise 1:4 K/S oranı ve 1 saat çözündürme süresi en uygun koşullar olarak tespit edilmiştir. Bu sonuçlar doğrultusunda HNTE >%90 verimle çözeltiye alınmıştır. NTE ile birlikte çözeltiye Th-U gibi radyoaktif elementlerin yanı sıra gang minerallerinden gelen Mn, Fe, Al, Na, Mg, K, Ca, P diğer iyonlar arasındadır. Saf NTE çözeltisi elde etmek için bunların uzaklaştırılması gerekmektedir. Oksalik asit kullanarak Th dışındaki tüm elementlerden seçimli NTE çöktürülmesi ile kurtulmak mümkün olmaktadır. Alternatif olarak solvent ekstraksiyon kullanılarak önce Th-U uzaklaştırması da tek kademe yükleme ile sağlanmıştır. Oksalik asit pahalı olmasına karşın seçimli çöktürme sağladığı için çözelti saflaştırma kademesini teknik açıdan oldukça kolaylaştırmaktadır. Th-U uzaklaştırmasından sonra oksalik asit ile çöktürmenin uygulandığı koşulda kalsinasyon ile Nadir toprak oksit(NTO) elde edilmekte ve HCl çözeltisi ile tekrar çözeltiye alınmaktadır. Çöktürme öncesi ve sonrası çözeltilere analiz yapıldığında NTE'in %97-99 verimle çöktüğü, diğer elementlerin çözeltide kaldığı analiz sonuçları ile tespit edilmiştir. Elde edilen NTE oksalatın oksit formunda elde edilebilmesi için kalsinasyon işlemine tabii tutulmuştur. Farklı sıcaklıklarda denemeler ve karakterizasyon işlemleri sonucunda 700 oC ve 2 saat kalsinasyon süresinin yeterli olduğu belirlenmiştir. Elde edilen NTO, 3 M HCl çözeltisi ve 80 oC sıcaklıkta 15 dakikada tamamen çözünmektedir. Saf NTO çözeltisinden seçimli olarak La, Ce, Nd ve Pr kazanmak için öncelikli olarak seryumun yükseltgenerek Ce(OH)4 formunda >%99 verimle çöktürülmüştür. Oksitleyici olarak birçok alternatif denenmiş ancak en etkili oksitleyici KMnO4 seçilmiş ve kullanılmıştır. pH:3'de gerçekleştirilen çöktürme işlemi sonucunda seryumun tamamı çöktürülmüş, La,Nd ve Pr %10-30 arasında birlikte çökme eğilimi göstermiştir. Safsızlıklar uzaklaştırıldıktan sonra seçimli NTE kazanımına yönelik çalışmalar hem sentetik çözeltiden hem de cevherden elde edilmiş saflaştırılan çözeltiden gerçekleştirilmiştir. Sentetik çözelti ile yürütülen çalışmalarda öncelikle HNTE-ANTE (ağır NTE) grup ayırmı çalışılmış olup, ekstraktant konsantrasyonu, pH değeri, S/O (sulu/organik) faz oranı ve temas süresi parametrelerinin yükleme verimine etkisi incelenmiştir. Tek kademe yüklemeden sonra sıyırma aşamasında asit konsantrasyonu ve asit türü etkisi gözlemlenmiştir. Bu çalışmalarda HNTE-ANTE grup ayrımının yanı sıra seçimli Y ekstraksiyonu da sağlanmıştır. Paralel olarak La-Nd-Pr çözeltisinden La ayrımına çalışılmıştır. Farklı ekstraktant türlerinin etkisi incelendikten sonra katyonik grubun daha yüksek yükleme verimine sahip olduğu görüldüğünden alternatif katyonik ekstraktantların etkisi incelenmiştir. Ekstraktant seçiminde yükleme veriminin yanı sıra ayırma faktörleri de göz önünde bulundurulmuştur. Reaktif seçiminden sonra pH değerinin etkisi de incelenerek en uygun koşul belirlenmiştir. Ayrıca Nd-Pr çözeltisi hazırlanarak farklı ekstraktant türlerinin yüklenme verimlerine etkisi ve ayırma faktörleri incelenmiştir. Cevherden elde edilen saflaştırılmış çözelti ile yürütülen solvent ekstraksiyon deneylerinde, Ce çöktürme sonrası çözeltide kalan ANTE-HNTE ayrımına çalışılmıştır. Sentetik çözelti ile aralarındaki tek fark NTE konsantrasyonu olduğu için değiştirilen tek parametre de ekstraktant konsantrasyonu olmuştur. Çözeltideki NTE konsantrasyonu baz alınarak ayarlanan ekstraktant konsantrasyonu sonucu ANTE yükleme verimleri> 95% olmuştur. Tek kademe yükleme sonrası organik fazdan toplu sıyırma yapılarak NTE oksit alaşımı(misch metal) uç ürün olarak elde edilebilmektedir. Çözeltide kalan La'nın, Nd ve Pr iyonlarından ayrımı sentetik çözeltideki çalışmalardan farklı olarak seçimli sıyırma ile sağlanmıştır. Çözeltideki Nd-Pr tamamen organik faza yüklenirken La yükleme verimi %55 olmuştur. Böylelikle yükleme sonrası sulu fazda La seçimli olarak elde edilmiştir. Organik fazda asit konsantrasyonunu kontrolü ile kademeli sıyırma sonucu La seçimli ayırım gösterirken Nd-Pr organik fazda kalmaktadır. Sıyırma sonucu Nd-Pr birlikte çözeltide elde edildikten sonra La, ve Nd-Pr çözeltileri NaOH ile pH:9'da çöktürme işlemine tabii tutularak %100 çöktürme verimi ile hidroksit olarak elde edilmişlerdir. Daha sonra kalsinasyon işlemine tabii tutulmuş ve oksit şeklinde uç ürün olarak elde edilmiştir. Deneyler sonucunda elde edilen verilere göre nihai proses akım şeması oluşturulmuştur. Tüm deneysel çalışmalar tarafımca gerçekleştirilmiş ve tez içinde kullanılan tüm akademik veriler etik ve akademik kurallara uygun olarak refere edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Rare earth elements (REEs) known as strategic metals due to their physical and chemical properties, that provides used in the production of many high-tech products. China, which accounts for approximately 85% of the world's production, has a monopoly in terms of reserves and production. China has restricted REE exports which leads to search for REE resources and production opportunities by other countries. REEs have extreme similarities, which consists of 17 elements, in terms of physical and chemical properties, make their separation very complex. Due to these characteristics of REEs, end production process includes complex stages more importantly requires deep knowledge. Barite-Fluorite-REE-Th ore from Eskisehir-Beylikova region of Türkiye, has been announced as one of the few deposits in the World in terms of reserves. Due to these metals are strategic, it is decided to develop a process and produce them. The production stages of these elements requires knowledge and experience. For this reason, within the scope of the doctoral project, it was aimed to create the first integrated process design in Türkiye by working on obtaining end products from ore and to develop knowledge on this subject. With detailed characterization, mineralology and liberation size of minerals were determined on the ore obtained from the Eskisehir-Beylikova deposit within the scope of the doctorate studies. Accordingly, Th-Parisite, REE carbonate, monazite and synchysite minerals were determined and REE was found in phosphate and fluorocarbonate form. 97% of REE minerals consist of La, Ce, Nd and Pr, which are the light REE (LREE) group. Therefore, the aim was to obtain these metals as end products. By performing size reduction, mechanical attrition and classification REO (rare earth oxide) containing 9.5% was obtained with 85-90% distribution. In the dissolution stage, considering REE minerals and content in the ore, it was decided to apply acid baking followed by water leaching as a thermo-chemical pre-treatment process. While the acid:sample ratio, baking time and baking temperature parameters were examined in the acid baking process, the S/L (solid/liquid) ratio and leaching time were examined in the water leaching stage. According to the experimental results, 250 oC baking temperature, 1 hour baking time and 1:1 acid:sample (by weight) ratio were determined as the optimum baking conditions. For leaching, 1:4, S/L ratio and 1 hour leaching time were determined as the optimum conditions. Regarding the results, Light REE (LREE) was taken into solution with >90% efficiency. Radioactive elements, Th-U, and other main impurities such as Mn, Fe, Al, Na, Mg, K, Ca, P coming from gangue minerals found in the pregnant leach solution with REE. To obtain pure REE solution, removal of this impurities is necessary. It is possible to remove all impurities except Th by selective REE precipitation using oxalic acid. Alternatively, Th-U removal can be achieved with a single stage loading using solvent extraction. Although oxalic acid is expensive, it makes the process purification step technically easier as it provides selective precipitation. When the precipitation with oxalic acid was applied, REE, Th, and U oxides were obtained by calcination and dissolved again with HCl to continue selective REE seperation. Precipitation with oxalic acid was carried out at pH: 0.65, room temperature and 0.5 M oxalic acid concentration. When the solutions were analyzed before and after precipitation, it was determined that lanthanides were precipitated with 99% efficiency, while the precipitation recovery of other elements was close to 0. The REE oxalate was subjected to calcination to converted into oxide form. As a result of experiments and characterization at different calcination temperatures, it was determined that 700 oC and 2 hours of calcination time were sufficient. The REE oxide dissolution was completed in 15 minutes in 3 M HCl solution and 80 oC temperature. Th dissolved together with REE, can be removed in a single step with SX. After obtaining purified solution, it was primarily aimed to benefit from the selective precipitation of cerium by changing its valence. Several alternatives have been tried as oxidizers, but KMnO4 was preferred as the most effective oxidant. As a result of the precipitation process carried out at pH: 3, all of the cerium was precipitated, and La, Nd and Pr tended to precipitate together between 10-30%. After removal of impurities, studies on selective REE recovery were carried out both from the synthetic solution and the purified solution obtained from the ore. In the studies carried out in synthetic experiments, firstly, the Light-Heavy REE group separation was studied, and the effects of extractant concentration, pH,A/O ratio and contact time parameters on the loading efficiency were examined. After single-stage loading, the effect of acid concentration and acid type was observed in the stripping stage. In these studies, in addition to Heavy REE group separation, selective Y extraction was also provided. In parallel, separation of La from La-Nd-Pr solution was studied. After examining the effect of different extractant types, the effect of alternative cationic extractants was examined since it was seen that the cationic group had a higher loading efficiency. In addition to loading efficiency, separation factors were also taken into consideration in the selectivity. After reagent selection, the pH effect was examined and the most suitable condition was determined. Additionally, Nd-Pr solution was prepared and the effects of different extractant types on loading efficiency and separation factors were examined. In the experiments carried out with real solution, the separation of heavy and light REE remaining in the solution after Ce precipitation was investigated. Since the only difference between real and synthetic solution was the REE concentration, the only parameter changed was the extractant concentration. As a result of the extractant concentration adjusted based on the REE concentration in the solution, the Heavy REE loading efficiency was > 95%. After single-stage loading, stripping was performed from the organic phase and misch metal was obtained as the end product. For the separation of La, Nd and Pr remaining in solution, unlike the studies in synthetic solution, selectivity was provided in stripping rather than selective loading. While Nd-Pr in the solution was completely loaded into the organic phase, the La loading efficiency was 55%. Thus, La was selectively obtained in the aqueous phase after loading. As a result of gradual stripping by controlling the acid concentration in the organic phase, La shows selective separation, while Nd-Pr remains in the organic phase. After Nd-Pr was obtained in solution as a result of stripping, La and Nd-Pr solutions were subjected to precipitation with NaOH at pH: 9 and were obtained as hydroxide with 100% yield. Then, the end product as oxide was obtained by calcination. As a result of the experiments, a generalized flow sheet was drawn and the process from the ore to the final product was schematized. All experimental studies were carried out by me and all academic data used in the thesis were referenced in accordance with ethical and academic rules.
Benzer Tezler
- The optimization of experimental conditions for production of rare earth ferrosilicon alloy
Nadir toprak metalleri-demir-silisyum alaşımının üretimi için gerekli deneysel koşulların optimizasyonu
OĞUL CAN TURGAY
Yüksek Lisans
İngilizce
2003
Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YAVUZ TOPKAYA
PROF. DR. AHMET GEVECİ
- Optimization of conditions of metallothermic reduction of rare earth preconcentrates
Nadir toprak metalleri ön konsantrelerinin metalotermik yöntemle indirgenmesi işleminde koşulların optimizasyonu
SERKAN YILMAZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2007
Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YAVUZ TOPKAYA
PROF. DR. AHMET GEVECİ
- Eskişehir-Beylikahır kompleks cevheri lantanit grubu elementlerin toryum ve uranyumdan metalurjik proseslerle ekstraksiyonu
Extraction of the lanthanides Eski̇şehi̇r-Beyli̇kahır complex ores by metallurgical processes
MAHMUT SEFA BERKE
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CÜNEYT ARSLAN
- Toryumun ve nadir toprak elementlerinin kazanılmasında organik çözücü yüklü silikajelin kullanılabilirliğinin incelenmesi
Investigation of the thorium and rare earths recovery on the silica gel column coated with an organic extractant
ÜMRAN HİÇSÖNMEZ
Doktora
Türkçe
1998
Nükleer MühendislikEge ÜniversitesiNükleer Bilimler Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MERAL ERAL