Synthesis and applications of supramolecules and macromolecules containing multiple triazole units
Çoklu triazol üniteleri içeren supramolekül ve makromoleküllerin sentez ve uygulamaları
- Tez No: 842005
- Danışmanlar: PROF. DR. İBRAHİM VOLKAN KUMBARACI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 182
Özet
Triazol türevlerinin dikkat çekici özellikleri, onları sentetik kimya alanında bir çalışma konusu haline getirmektedir. Triazol türevleri, organik kimya ve polimer kimyası alanında sıklıkla çalışılan, oldukça ilgi çeken bir konudur. Triazoller, C2H3N3 kapalı formülüne sahip halkalı yapılardır. İki farklı triazol izomeri mevcuttur: 1,2,3-triazol ve 1,2,4-triazol. Triazolleri sentezlemek için“yeşil”yöntemler de dahil olmak üzere çok sayıda yöntem olsa da, çevre dostu sentezin uygulanabilir olması, organik kimyadaki uygulama alanlarını daha da genişletmiştir. Triazol halkaları antimikrobiyal, antikanser, antiepileptik, anti-enflamatuar, antiviral vb. dahil olmak üzere mükemmel özellikler sergilemektedir. Özellikle, yüksek verimleri ve basit reaksiyon koşulları, sentezlerinin kolaylığı ve kararlı yapıları sayesinde triazol türevleri geniş bir uygulama alanına sahiptir. Triazol halkalarının türevleri, birçok farklı alanda yaygın uygulama alanı bulan faydalı yeni bileşiklerin tasarımında tercih edilmektedir. Bu tezin amacı birden fazla triazol halkası içeren supramolekül ve makromoleküllerin sentezi ve ortaya çıkan yapıların olası uygulamalarını araştırmaktır. Tezin birinci bölümünde, tezin amacı, kapsamı, bilimsel açıdan kattığı yenilik ve yayınlarda incelenen konular, yayınların birbirleriyle bağlantısı kısaca ele alınmıştır. İkinci bölümde, triazol halkası içeren dibenzoksanten türevleri sentezlenmiş ve metal tutma özellikleri incelenmiştir. Dibenzoksantenler metal iyonu algılama uygulamalarında yaygın olarak kullanılmaktadır. Düzlemsel yapıda olmaları, üzerlerine bağlanacak fonksiyonel grupların yardımıyla değişik kavitelere sahip olmaları ve böylece kemosensörler için gerekli iyonofor grup olarak kullanılmaları sağlanmıştır. Özellikle floresan dibenzoksanten türevleri, çeşitli çözücü sistemlerinde metal iyonlarını algılamak için potansiyel birer kemosensör adaylarıdır. Bununla birlikte, çalışmaların çoğu ya sulu çözeltilerde metal algılama ya da Pb2+ ve Hg2+ gibi son derece toksik metal iyonlarının algılanması üzerine odaklanmıştır. Bu çalışmada, UV-Vis spektroskopisi ve Floresans spektroskopisi kullanılarak polar aprotik çözücü sistemlerinde metal iyonlarını algılamak için yeni bir benzil fonksiyonelleştirilmiş dibenzoksanten (BDBX) türevi ve yeni bir floresan antrasen fonksiyonelleştirilmiş dibenzoksanten (ADBX) türevi sentezlenmiştir. Benzil dibenzoksanten birden fazla metal iyonuna (Pb2+, Co2+ ve Cu2+) duyarlı iken, yeni antrasenil-dibenzoksanten sadece Cu2+ iyonuna duyarlı olup, bir antrasenil-dibenzoksantenin üç Cu2+ iyonuna bağlanma kapasitesi ile bakır duyarlılığı artırılmıştır. Dibenzoksanten türevlerinin Cu2+ ile bağlanma afinitesi 1H NMR ve Yüksek çözünürlüklü XPS ile analiz edilmiştir. Tezin üçüncü bölümünde, triazol halkaları ile birbirine bağlı 8,16-metano-16H-dinafto[2,1-d: 1',2'-g][1,3]dioksosin (DNDO) bis-yapısına dayanan üç adet yeni moleküler kafes sentezi rapor edilmiştir. Bis-DNDO yapıları arasındaki bağlayıcılar hem eterik yapılar hem de koordinasyon ligandları olarak da görev yapan bis(1,2,3-triazol) molekülleri taşımaktadır. Moleküler kafeslerin boşlukları dioksosin halkası oksijenlerinin konumuna bağlı olarak değişmektedir. Elde edilen yapıların atomları arasındaki boşlukların hesaplanması ile literatürde özellikle lipidler, aminoasitler gibi nötral moleküllere konakçı molekül olarak seçicilik gösterebilecekleri tespit edilmiştir. Bu boşluklar sayesinde polidentat ligandlar olarak kullanılabilecekleri öngörülmektedir. Tezin dördüncü bölümünde, alev geciktirici kaplamaların geliştirilmesinde triazol halkaları kullanılmıştır. Modern kimyasal yolların kullanılması ve yenilikçi malzeme tasarımlarının geliştirilmesi, malzeme bilimindeki sorunlara akıllı çözümler getirmekte ve gelecekteki araştırmalar için yeni ufuklar açmaktadır. Üçüncü çalışmada, P (fosfor) ve N (azot) atomlarını içeren reaktif bir alev geciktirici hazırlamak için iki farklı klik reaksiyonundan yararlanılmıştır. P ve N atomlarının sinerjistik etkilerinden faydalanarak, alev geciktirici özellik gösterebilecek yeni bir monomer tasarlanmış ve azot içeriğinin triazol halkalarından sağlanması amaçlanmıştır. Bis(pentaflorofenil)fenil fosfin oksidin para-floro grupları azidlere dönüştürülmüş ve ardından elde edilen bileşik bakır katalizli azit-alkin siklokatılma reaksiyonu yoluyla propargil akrilat ile reaksiyona sokulmuştur. Böylece, literatürde ilk defa iki farklı klik reaksiyonu kullanılarak alev geciktirici bir monomer sentezlenmiştir. Sentezlenen monomerin (%10, %20 ve %30) bir alifatik poliüretan akrilatın mekanik, termal ve alev geciktirici özellikleri üzerindeki etkisi araştırılmıştır. Yeni sentezlenen monomer, çift bağ dönüşüm yüzdelerinde hafif bir düşüşe, fotokürlenmiş numunelerin gerilme mukavemetinde bir artışa ve kopma uzaması değerlerinde bir azalmaya yol açmıştır. Artan alev geciktirici monomer miktarı ile camsı geçiş sıcaklıkları ve sınırlayıcı oksijen indeksi (LOI) değerleri artmıştır. Formülasyonlardaki alev geciktirici oranı %30 olduğunda, LOI değerlerinde neredeyse %25'lik bir artış gerçekleşmiştir. Beşinci bölümde, dördüncü bölümden farlı olarak, biyo-bazlı çıkış malzemeleri kullanılarak aleve dayanıklı malzemeler geliştirilmiştir. Önceki çalışmada olduğu gibi burada da N içeriğinin triazol halkalarından sağlanması hedeflenmiştir. Polimerlerin sentezi için biyo-bazlı yapı taşlarının kullanımı gün geçtikçe artmaktadır. Biyo bazlı yapı taşları arasında öjenol, termoset malzemelerin hazırlanması için oldukça umut verici bir monomerdir. Çalışmanın bu bölümünde, öjenol bazlı termal olarak kararlı, P-, N- ve Si-(silisyum) içeren ağlar hazırlamak için tiyol-ene fotopolimerizasyonu (TEP) ve termal azid-alkin siklokatılma klik reaksiyonları birleştirilmiştir. Bu amaçla, P içeren, azid grubu taşıyan öjenol bazlı bir monomer ve bir alkin grubu içeren bir siloksan bileşiği sentezlenmiştir. Elde edilen bu yapılar kullanılarak diallil uçlarına sahip P ve N içeren monomer elde edilmiştir. Ancak yapılan sentezler sonucunda elde edilen sonuç ürünün veriminin düşük olması nedeniyle, triazol halkalarının tiyol-en fotopolimerizasyonu sonrası termal azid alkin siklokatılma reaksiyonu ile elde edilmesine karar verilmiştir. İlk önce tiyol-en fotopolimerizasyonu daha sonra ise termal kürleme yöntemi ile triazol halkaları oluşturulmuş ve literatürde ilk defa çift kürleme tekniği kullanılarak alev geciktiği özellikte termoset polimerler elde edilmiştir. Bu monomerler çok işlevli tiyollerle karıştırarak ve çift kürleme stratejisi kullanarak, cam tabakalara mükemmel yapışma özelliğine sahip, optik olarak şeffaf ve termal olarak kararlı kaplamalar elde edilmiştir. Kaplamaların termal kararlılığı, optik geçirgenliği, sarkaç sertliği, çözücü direnci ve yapışma performansı değerlendirilmiş, termoset malzemelerin jel içerikleri %95'in üzerinde bulunmuştur. 600oC'de, çift kürlenen kaplamaların kömür verimleri %30'un üzerinde bulunmuştur. Kaplamaların asidik ve bazik koşulların yanı sıra çözücülere karşı da dayanıklı olduğu görülmüştür. Bu tez kapsamında özellikle triazol kimyası alanında birçok çalışma ve deneysel girişimde bulunulmuştur. Triazol içeren supramoleküler ve makromoleküler yapılar başarıyla sentezlenmiş ve potansiyel kullanımları üzerine kapsamlı çalışmalarla gerçekleştirilmiştir. Bu tezde yapılan çalışmaların tamamı uluslararası saygınlığı olan bilimsel dergilerde yayınlanmıştır.
Özet (Çeviri)
Triazole derivatives are cyclic structures with the closed formula of C2H3N3 consisting two different isomers namely, 1,2,3-triazole and 1,2,4-triazole. Their distinctive qualities including anti-microbial, anti-cancer, anti-epileptic, anti-inflammatory and anti-viral properties make them employable in drug designs and attrached the interest of scientists across the globe. As an indication of this interest, last year's Nobel Prize was awarded to Prof. Sharpless for his works on“Click Chemistry”focusing on triazoles, as an easy linker group for several applications. While there are numerous green methods to synthesize triazoles, being environmentally friendly itself, it can offer new horizons to organic chemists to develop novel approaches. Additionally, their long shelf life and highly efficient yet straightforward reaction conditions allow them to be synthesized in larger amounts and made them popular in several research areas. In this thesis, we aimed to synthesize novel supramolecules and macromolecules containing more than one triazole ring and to investigate the possible applications of the resulting structures. In the first chapter, the aim of the thesis, the scientific novelty and the topics of each chapter are briefly discussed. Second chapter focuses on the synthesis of dibenzoxanthene derivatives that possess triazole rings. Dibenzoxanthenes have extensive utility in the field of metal ion sensing applications. Fluorescent dibenzoxanthene derivatives exhibit significant guarantees as candidates for the detection of metal ions across different solvent systems. Nevertheless, the majority of research conducted thus far has mostly concentrated on the detection of metals in aqueous solutions, with a special focus on the identification of very hazardous metal ions, such as lead (II) (Pb2+) and mercury (II) (Hg2+). The present investigation involved the synthesis of a newly developed benzyl functionalized dibenzoxanthene (BDBX) derivative and a novel fluorescent anthracene functionalized dibenzoxanthene (ADBX) derivative. These compounds were designed to detect metal ions in polar aprotic solvent systems. The detection process employed ultraviolet-visible (UV-Vis) spectroscopy and fluorescence spectroscopy techniques. The compound benzyl dibenzoxanthene exhibited sensitivity towards several metal ions, namely lead II (Pb2+), cobalt II (Co2+), and copper II (Cu2+). In contrast, the newly synthesized anthracenyl-dibenzoxanthene compound demonstrated sensitivity exclusively towards Cu2+ ions. Notably, each anthracenyl-dibenzoxanthene molecule exhibited a binding capacity for three Cu2+ ions, resulting in an enhanced sensitivity towards copper. The analysis of the affinity for binding between Cu2+ and dibenzoxanthene derivatives has been conducted using proton nuclear magnetic resonance (1H NMR) and high-resolution X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In the third chapter in the thesis, the synthesis of three novel molecular cages is described. These cages are based on a bis-structure derived from 8,16-methano-16H-dinaphtho[2,1-d: 1',2'-g].A compound known as [1,3]dioxocine (DNDO), consisting of interconnected triazole rings, has been reported in the scientific literature. The bis-DNDO structures are connected by linkers that possess both etheric structures and bis(1,2,3-triazole) moieties, which also serve as coordination ligands. The molecular cages' cavities undergo alterations dependent upon the position in space of the oxygen atoms within the dioxocine ring. In chapter four, triazoles-containing flame retardants were synthesized. The utilization of contemporary chemical routes and the advancement of inventive material designs offer intelligent resolutions to the challenges experienced in the field of materials science, hence expanding opportunities for future academic studies. In the third study, we used two click reactions to synthesize a reactive flame retardant that contains phosphorus (P) and nitrogen (N) atoms. The para-fluoro substituents of bis(pentafluorophenyl)phenyl phosphine oxide were subjected to azidation, followed by the subsequent interaction of the resulting product with propargyl acrylate by the use of a copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition reaction (CuAAC). The present study aimed to explore the effect of different concentrations (10%, 20%, and 30%) of a synthetic monomer on the mechanical, thermal, and flame retardancy properties of an aliphatic polyurethane acrylate. The utilization of the recently synthesized monomer resulted in a notable decrease in the conversion rates of double bonds, an enhancement in the tensile strength of the photocured samples, and a decrease in the values of elongation at break values. The observed trend shows an upward correlation between the quantity of the flame retardant monomer and both the glass transition temperatures (Tg) and the limiting oxygen index (LOI) values. A significant improvement of around 25% in the Limiting Oxygen Index (LOI) values was observed when the flame retardant percentage in the formulations approached 30%. In the fifth chapter, in contrast to the fourth, fire-resistant materials were developed using bio-based materials. The use of bio-based building blocks for the synthesis of polymers is increasing day by day. Among the bio-based building blocks, eugenol is a highly promising monomer for the preparation of thermoset materials. In the fourth study, we combined thiol-ene photopolymerization (TEP) and thermal azide-alkyne cycloaddition click reactions to prepare eugenol-based thermally stable, P-, N-, and silicon (Si)-containing networks. To this end, we synthesized a P-containing, eugenol-based monomer bearing azide group and a siloxane compound containing an alkyne group. By mixing these monomers with multifunctional thiols and by utilizing a dual-curing strategy, we managed to obtain optically transparent and thermally stable coatings with excellent adhesion to glass substrates. The thermal stability, optical transmittance, pendulum hardness, solvent resistance, and the adhesion performance of the coatings were evaluated. The gel contents of the thermoset materials were found to be over 95%. At 600oC, the char yields of the dual-cured coatings were found to be over 30%. Coatings were also found to be resistant to acidic and basic conditions as well as solvents. Within the scope of this thesis, several novel molecules containing multiple triazole rings have been synthesized and their possible applications have been investigated. The studies conducted in each section of the thesis have been published in well-respected international scientific journals.
Benzer Tezler
- Foto 'click' kimyasıyla yıldız polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and chracterization of graft copolymers by photo 'click' chemistry
HATİCE BÜŞRA TINMAZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN
- Yeni tip dallanmış vic-dioksim ve geçiş metal komplekslerinin sentezi
Başlık çevirisi yok
EMEL MUSLUOĞLU
- Synthesis and characterization of ionic guar gum derivatives
İyonik guar zamkı türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu
ASLIHAN NAMLI
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. CÜNEYT HÜSEYİN ÜNLÜ
- 1,2-polibütadiene fosfit grupları ve türevlerinin UV ışık ile modifikasyonu
Phosphite and their derivative modification of 1,2- polybutadiene with UV light
MERVE CINDIK
- Bitkisel yağların modifiye edilmesi ve foto-'clıck' kimyasında kullanımı
Modification of vegetable oils and their use in photo-'click' chemistry
NACİ UYSAL
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova ÜniversitesiPolimer Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN