New methods in the synthesis of single-chain polymeric nanoparticles
Tek zincir polimer nanoparçacıkların sentezinde yeni yöntemler
- Tez No: 842589
- Danışmanlar: PROF. DR. HAKAN DURMAZ, PROF. DR. İSMAİL GÖKHAN TEMEL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 95
Özet
Nanoparçacıklar olağanüstü optik, elektrik ve manyetik özellkler gösteren ve boyutları nanometre düzeyinde olan kolloidal partiküller olarak bilinmektedir. Çok sayıda nanoparçacık türü birçok farklı uygulama alanında kullanılmasına rağmen, bilhassa kontrollü özelliklere sahip polimerik nanoparçacıklar son zamanlarda umut verici bir araştırma konusu olarak büyük ilgi görmektedir. Farklı bir çok alanda kullanılmasının yanı sıra, kontrollü boyut ve işlevselliğe sahip polimerik nanoparçacıkların hazırlanması ilaç taşınımı, mikroelektronikler ve kataliz gibi uygulama alanları için oldukça önem arz etmektedir. Polimerik nanoparçacıkların sentezlenmesi için emülsiyon polimerizasyonu, ara yüzey polimerizasyonu, kendiliğinden birleşme, çözücü buharlaştırma veya süperkritik akışkan teknolojisi gibi çeşitli geleneksel yöntemler kullanılmaktadır ancak nanoparçacıkların boyutunun kontrol edilmesi ve yapısındaki fonksiyonel grupların önceden belirlenmesi, yukarıda adı geçen geleneksel yöntemlerin kullanılması ile zorlayıcı olmaya devam etmektedir. Bu tür sorunlara çözüm önerisi getirebilmek adına, bilim insanlarının doğadan ilham alarak öne sürdükleri yaklaşımlar ile tek zincir polimerik nanoparçacıklar olarak da bilinen nanoparçacıklar (SCNP'ler), çok yönlü nanomalzemelerin önemli bir sınıfı olarak ortaya çıkmıştır. Molekül içi çapraz bağlanma stratejisi ilk kez kullanılmaya başlandığından beri, karakteristik özellikler içeren ve iyi tanımlanmış SCNP'ler elde etmek için birçok yaklaşım kullanılmıştır. Molekül içi etkileşimler dinamik, kovalent ve kovalent olmayan etkileşimler gibi çeşitli fiziksel veya kimyasal çapraz bağlanma reaksiyonları aracılığıyla tek bir polimer zincirinin çökmesini, başka bir deyişle katlanmasını sağlayarak kendiliğinden çapraz bağlı nanoparçacıkların oluşmasını sağlamaktadır. Nanometre düzeyindeki boyutlarından (1.5-20 nm) kaynaklanan benzersiz özellikleri nedeniyle, kendiliğinden çapraz bağlı nanoparçacıklar ilaç taşınımı, biyogörüntüleme, biyosensörler ve katalizörler gibi belirli uygulamalar için oldukça büyük bir bilimsel değere sahiptir. Bu bağlamda, bu tez basit ve uygulanabilir reaksiyon koşulları kullanılarak gerçekleştirilen molekül içi çapraz bağlanma yaklaşımları kullanılarak tek zincir nanoparçacıkların sentezini göstermek için gerçekleştirildi. Öncül polimerlerin yapısı hem polikondenzasyon hem de kontrollü/yaşayan polimerizasyon yöntemleri kullanılarak hazırlandı ve zincir içi çapraz bağlanma reaksiyonları, çapraz bağlayıcı ajanın seyreltik koşullar altında reaksiyon ortamına harici olarak eklenmesi ile gerçekleştirildi. Reaksiyon ortamında oluşturulan yeterince seyreltik koşullar, zincirler arası etkileşimlerin, dolayısıyla da çözünmeyen ve çapraz bağlı yapıların oluşmasının önlenebilmesi için önem oluşturmaktadır. İlk çalışmada, Michael katılma reaksiyonları kullanılarak poliester bazlı SCNP'lerin sentezi ve ardından işlevselleştirilmesi gösterilmiştir. Bu amaçla, ana zincirde reaktif alkin birimleri içeren poliester öncüsü, eşit miktarlarda kullanılan bir diasit ve diyol bileşiği arasında eser miktarda katalizör varlığında gerçekleştirilen poliesterleşme reaksiyonu aracılığıyla hazırlandı. Polimer ana zincirinin tekrar eden ünitesinde bulunan alkin birimleri oldukça reaktif olmakla birlikte; alkin birimlerinin bu reaktif doğasının, elektron çekici iki karbonil grubunun üçlü bağa doğrudan bağlı olmasından kaynaklandığı bilinmektedir. Elektronca oldukça yoksun hale gelen alkin birimleri, çeşitli nükleofiller ile Michael katılma reaksiyonlarında yüksek verimlerle katılma reaksiyonu vermektedir. Reaktif üçlü bağ yapısına amin bileşiğinin katılması herhangi bir katalizör kullanılmaksızın, oda sıcaklığında ve oldukça hızlı bir şekilde gerçekleştirilirken; tiyol bileşiğinin etkili bir şekilde katılması uygun bir katalizör varlığında ve benzer şekilde oda sıcaklığında gerçekleşmektedir. Bu fikirden yola çıkarak, linear polimer öncüsü olduça kısa bir sürede ve reaksiyon ortamında herhangi bir katalizör kullanmadan aza-Michael katılma reaksiyonu yoluyla tek zincir nanopartiküller üretmek için molekül içi çapraz bağlanmıştır. İkincil bir diamin bileşiği olan piperazin, katlanma derecesini ve dolayısıyla kendinden çapraz bağlı nanopartiküllerin boyutunu ayarlamak için değişen oranlarda çapraz bağlayıcı ajan olarak reaksiyon ortamına eklenmiştir. Zincir katlama prosedürü, polimer zincirleri arasındaki moleküler arası etkileşimleri önleyebilmek için reaksiyon ortamının oldukça seyreltik olduğu (c=1.0 mg mL-1) koşullar altında ve herhangi bir katalizör kullanmadan 15 dakika gibi kısa bir sürede ve oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. Ardından, kalan alkin birimleri nükleofillere karşı hala reaktif olduğu için thiol-Michael katılma reaksiyonu yoluyla işlevselleştirme reaksiyonun uygulanabilirliği incelenmiştir. Daha önce yapılan çalışmada, tiyol bileşiklerinin reaktif üçlü bağa katılma reaksiyonunu oda sıcaklığında, 2 dakika içerisinde ve verimli bir şekilde gerçekleştirmek için 1,4-diazobicyclo [2.2.2]octane (DABCO) adlı nükleofilik katalizörün kullanılması gerektiği gösterilmiştir. Bu nedenle, elde edilen SCNP'lerin bir monotiyol bileşiği kullanılarak işlevselleştirilmesi DABCO katalizörü varlığında 2 dakika içerisinde ve oda sıcaklığında gerçekleştirilmiştir. İkinci çalışmada, sadece SCNP'ler elde etmek için uygulanan zincir içi çökme reaksiyonu değil aynı zamanda ileri modifikasyon reaksiyon da nükleofilik aromatik yer değiştirme reaksiyonu kullanılarak gösterilmiştir. İlk olarak, kontrollü molekül ağırlığa sahip olan ve ana zincirde yan grup olarak diklorotriazin (DCT) ünitesi bulunan öncü polimer, yine yapısında DCT parçası içeren oksanorbornen monomerinin halka açma metatez polimerizasyonu (ROMP) yoluyla oda sıcaklığında sentezlenmiştir. DCT üzerindeki klor atomlarının elektrofilik özelliğinden yararlanarak, reaksiyon ortamına aromatik bir ditiyol bileşiğinin çapraz bağlayıcı ajan olarak eklenmesiyle nükleofilik aromatik sübstitüsyon yoluyla molekül içi çapraz bağlanma gerçekleştirilmiş ve tek zincir nanoparçacıklar elde edilmiştir. Seyreltik koşullar altında ve oda sıcaklığında gerçekleştirilen nükleofilik yer değiştirme reaksiyonu sırasında, reaksiyon ortamına farklı oranlarda çapraz bağlayıcı molekül kullanılması ile farklı parçacık boyutuna sahip SCNP'ler elde edilmiştir. Kullanılan çapraz bağlayıcı ajanın miktarı arttırıldığında, elde edilen nanoparçacık boyutunun yapıdaki çapraz bağlanma derecesinin artması sebebi ile azaldığı gözlenmiştir. Bunun yanı sıra, elde edilen SCNP'lerin çift katlanma stratejisi ve ileri modifikasyon reaksiyonu da, sırasıyla farklı bir tiyol bileşiği kullanılarak gösterilmiştir. NMR, GPC, DLS ve TEM dahil olmak üzere birçok karakterizasyon tekniği SCNP'lerin oluşumunu ve karakterizayonunu doğrulamak için kullanılmıştır. SCNP'lerin sentezlenmesi ve işlevselleştirilmesi için hem aza-Michael hem de nükleofilik yer değiştirme reaksiyonlarından yararlanılan çalışmalar içeren bu tezde kullanılan yöntemlerin kolay ve uygulanabilir olmasının yanı sıra zamandan ve enerjiden tasarruf eden yaklaşımlar, tek zincir nanoparçacıkların sentez yöntemleri için yol gösterici olacaktır.
Özet (Çeviri)
Nanoparticles can be described as nanometer-sized colloidal particles, possessing exceptional optical, electrical, and magnetic properties. Although numerous types of nanoparticles have been utilized, polymeric nanoparticles with controlled characteristics have recently drawn significant attention as a promising research topic within the field of nanoscience. The design of polymeric nanoparticles having controlled size and functionality is essential for application areas such as drug delivery, microelectronics, and catalysis. A variety of conventional methods including emulsion polymerization, interfacial polymerization, self-assembly, solvent evaporation, or supercritical fluid technology have been employed to prepare polymeric nanoparticles. However, size control and the pre-determination of the functional groups remain challenging by utilizing the above-noted methods. To address these problems, single-chain nanoparticles (SCNPs), also known as single-chain polymeric nanoparticles, have emerged as a crucial class of versatile nanomaterials by the contributions of scientists who are inspired by nature. Ever since the intramolecular crosslinking strategy was first introduced, a variety of approaches has been exploited to yield well-defined SCNPs comprising characteristic features. The intramolecular interactions enable the formation of collapsing or folding of an individual polymer chain via various physical or chemical crosslinking reactions. Due to their unique characteristics resulting from nanometer-sized dimensions (1.5-20 nm), self-crosslinked nanoparticles are of considerable scientific value for particular applications such as drug delivery, bioimaging, biosensors, and catalysis. In this regard, this thesis aimed to demonstrate the synthesis of SCNPs by utilizing intramolecular crosslinking approaches conducted under straightforward and robust reaction conditions. The structure of the precursor polymers was prepared using both polycondensation and controlled/living polymerization techniques and the in-chain crosslinking reactions were established by external addition of crosslinking agent under dilute reaction conditions. In the first study, the synthesis and the functionalization of polyester-based SCNPs are demonstrated utilizing Michael addition reactions. For this purpose, condensation polymerization was first performed to yield a polyester precursor containing reactive alkyne units in the main chain. It is widely accepted that the reactive nature of alkyne units is due to the bonding of two electron-withdrawing carbonyl groups, which renders the triple bond highly electron-deficient and thus suitable for Michael addition reactions. Hereby, linear polymer precursor was intramolecularly crosslinked to generate SCNPs through aza-Michael addition reaction in short durations and without using any catalyst. Piperazine, a secondary diamine compound was utilized as a crosslinking agent with varying ratios to adjust the folding degree and thus the size of the self-crosslinked nanoparticles. The folding procedure was conducted at dilute conditions (c = 1.0 mg mL-1 ) to prevent intermolecular interaction between the polymer chains under mild reaction conditions. Later, the feasibility of the functionalization reaction was investigated via thiol-Michael addition since the remaining alkyne units were still reactive toward the nucleophiles. It has been previously shown in the study that the utilization of a nucleophilic catalyst namely, 1,4-diazobicyclo [2.2.2]octane (DABCO) is required to perform the addition reaction of thiol compounds efficiently to the reactive triple bond. Therefore, the obtained SCNPs were functionalized with a thiol nucleophile in the presence of DABCO for 2 minutes at room temperature. In the second study, not only intrachain collapsing but also the further modification reaction was demonstrated by utilizing nucleophilic aromatic substitution reaction. Firstly, a well-defined precursor polymer with controlled molecular weight has been synthesized via ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of oxanorbornene monomer comprising dichlorotriazine (DCT) moiety. By taking the benefits of the electrophilic feature of the chlorine atoms on DCT, intramolecular crosslinking has been performed via nucleophilic aromatic substitution reaction with the addition of a dithiol compound as a crosslinker. Double folding strategy and the post-modification reaction of obtained SCNPs were demonstrated by introducing a different dithiol and a thiol compound, respectively, since unreacted chlorine atoms were still present along the structure. Multiple characterization techniques, including NMR, GPC, DLS, and TEM were used to confirm the formation and modification of SCNPs.
Benzer Tezler
- Metal organic framework (MOF) based mixed matrix membranes for Co2 separation: Microporous metal imidazolate framework (MMIF) and strontium-based mofs
Co2 ayırma amaçlı metal organik kafes (MOF) içeren karışık matrisli membranlar: mikrogözenekli metal imidazolat kafes (MMIF) ve stronsiyum esaslı mof yapılar
MAHDI AHMADI
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ŞERİFE BİRGÜL ERSOLMAZ
- Synthesis of vertically aligned cnt arrays using liquid based precursors and their functionalization by conjugated polymers
Sıvı bazlı prekürsörler kullanılarak yüzeye dik karbon nanotüp sentezi ve konjuge polimerler ile işlevselleştirmesi
BERİL BAYKAL
Yüksek Lisans
İngilizce
2011
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. ERMAN BENGÜ
- Elektro döndürme yöntemi ile elde edilen karbon nanolif ve karbon nanotüplerin karakterizasyonu ve işlevselleştirilmesi
Characterisation and functionalization of electrospun carbon nanofibers and carbon nanotubes
MERVE YILMAZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Gıda Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiGıda Mühendisliği Bölümü
YRD. DOÇ. FİLİZ ALTAY
- Çift fonksiyonlu skuaramit organokatalizörler ile asimetrik sübstitüye glikolidlerin halka açılma polimerizasyonları ve BSA yüklü nanopartikül formülasyonları
Ring-opening polymerizations of asymmetric substituted glycolides with bifunctional squaramide organocatalysts and BSA-loaded nanoparticle formulations
AYŞENUR VARDAR
- Membran biyoreaktörlerde (MBR) tıkanmaların önlenmesi için yetersayı etkisinin azaltılması (Quorum quenching) mekanizmasının kullanılması
Using Quorum quenching mechanism to prevent fouling in membran bioreactors
MELTEM AĞTAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İSMAİL KOYUNCU