Piridin-2,6-dikarboksamid NNN kıskaç tipi ligandların paladyum kompleksleri: Sentez, karakterizasyon ve katalitik uygulama
Palladium complexes of pyridine-2,6-dicarboxamide NNN pincer-type ligands: Synthesis, characterization and catalytic application
- Tez No: 844737
- Danışmanlar: PROF. DR. HAKAN ARSLAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Piridin-2, 6-dikarboksamid türevi bileşikler, NNN kıskaç tipi ligandlar, Paladyum komplek, Pyridine-2, 6-dicarboxamide derivative compounds, NNN pincer type ligands, Palladium complexes, Suzuki-Miyaura carbon-carbon cross-coupling reaction, X-ray single crystal diffraction analysis
- Yıl: 2023
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Mersin Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Nanoteknoloji ve İleri Malzemeler Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 147
Özet
Kıskaç yapılı ligandların keşfinden bu yana, kıskaç yapılı ligand omurgasına sahip çok çeşitli geçiş metal kompleksi sentezlenmiş ve bu kompleksler sahip oldukları üstün özellikler nedeniyle daha fazla ön plana çıkarak, çok farklı uygulama alanlarında kapsamlı yer edinmiştir. Özellikle paladyum metali ile sentezlenen kıskaç yapılı komplekslerin eşleşme reaksiyonlarında katalizör olarak aktif rol oynaması, farklı yapılarda paladyum komplekslerinin geliştirilmesini ve bu reaksiyonlarında katalizör olarak kullanılmasını son derece yaygın hale getirmiştir. Gerçekleştirilen bu doktora tez çalışmasında piridin-2,6-dikarboksamid yapılı NNN kıskaç tipi iskelete sahip dokuz adet özgün ligand ve bu ligandların paladyum kompleksleri sentezlenmiştir. Sentezlenen tüm bileşiklerin yapıları 1H NMR, 13C NMR, COSY, HMQC, FT-IR ve UV-Görünür bölge teknikleri ile karakterize edilmiştir. Ayrıca X-ışını tek kristal kırınımı analizine uygun kristalleri elde edilen ligand ve komplekslerin kristal yapıları X-ışını tek kristal kırınımı metodu ile analiz edilmiştir. Çeşitli karakterizasyon teknikleriyle yapıları doğrulanan paladyum komplekslerinin katalitik aktiviteleri, 4-bromotoluen, 1-bromo-4-izobutilbenzen ve 2-bromo6-metoksinaftalen substratlarının fenilboronik asit ile Suzuki-Miyaura karbon-karbon çapraz eşleşme reaksiyonu üzerinden test edilmiştir. Yapılan katalitik aktivite analizi sonucunda paladyum komplekslerinin katalizörlüğünde, her üç substrat ile kısa sürelerde yüksek dönüşüm oranları ve eşleşme ürünleri elde edilmiştir. Katalizör olarak aktiviteleri incelenen paladyum kompleksleri arasında [Pd(H2L 9 )] kompleksinin en yüksek aktivite sahip olduğu tespit edilmiştir. [Pd(H2L 9 )]'un katalizör olarak kullanıldığı reaksiyonlarda; 4-bromotoluen substratı ile bir saatte %99'dan fazla dönüşüm ve %99'dan fazla verim, 1-bromo-4-izobutilbenzen substratı ile bir saat sonunda %98'den fazla dönüşüm ve %98'in üzerinde verim elde edilmiştir. 2-Bromo-6-metoksinaftalenin substrat olarak kullanıldığı reaksiyonda ise bir saat sonunda %100 dönüşüm ile birlikte %99'dan fazla verim sağlandığı belirlenmiştir. Katalizörün doğasını tespit etmek amacı ile civa testi yapılmıştır. Yapılan civa testi sonuçlarına göre civanın aktiviteyi tamamen sönümlemese de, katalizörlerin aktivitelerinde değişen oranlarda düşüşe neden olduğu tespit edilmiştir. Civa testi sonuçlarına göre, aktvitesinde en fazla düşüş gözlemlenen kompleks olan [Pd(H2L 8 )]'in reaksiyonundan elde edilen siyah amorf yapılı partiküllerin, aktvitelerinin test edilmesi amacı ile bir tekrarlanabilirlik testi yapılmıştır. Yapılan tekrarlanabilirlik analizinde, dört reaksiyon gerçekleştirilebilmiştir. İlk reaksiyonda %87 dönüşüm sağlanırken, dördüncü reaksiyonda bu dönüşüm miktarının %34'e düştüğü belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Since the discovery of pincer ligands, a wide variety of transition metal complexes with pincer ligand backbones have been synthesized, and these complexes have become more prominent due to their superior properties and have gained a comprehensive place in many different application areas. In particular, the fact that pincer-structured complexes synthesized with palladium metal play an active role as catalysts in coupling reactions has made the development of palladium complexes with different structures and their use as catalysts in these reactions extremely common. In this Ph.D. thesis study, nine new ligands with a pyridine-2,6-dicarboxamide structured NNN pincer-type skeleton and palladium complexes of these ligands were synthesized. The structures of all synthesized compounds were characterized by 1H NMR, 13C NMR, COSY, HMQC, FT-IR, and UV-Visible techniques. In addition, the suitable crystals obtained from the ligands and complexes were analyzed by the X-ray single-crystal diffraction method. The catalytic activities of the palladium complexes, whose structures were confirmed by various characterization techniques, were tested through the Suzuki-Miyaura carboncarbon cross-coupling reaction between phenylboronic acid and 4-bromotoluene, 1-bromo-4- isobutylbenzene, and 2-bromo-6 methoxynaphthalene substrates. As a result of the catalytic activity analysis, high conversion rates and coupling products were obtained in a short time with all three substrates, using the palladium complexes as catalyst. Among the palladium complexes whose activities were examined as catalysts, the [Pd(H2L 9 )] complex was found to have the highest activity. In reactions in which [Pd(H2L 9 )] is used as a catalyst; more than 99% conversion and more than 99% yield were achieved in one hour with the 4-bromotoluene substrate, and more than 98% conversion and more than 98% yield were achieved after one hour with the substrate 1-bromo-4-isobutylbenzene. In the reaction in which 2-bromo-6-methoxynaphthalene was used as the substrate, it was determined that a yield of more than 99% was achieved with 100% conversion at the end of one hour. A mercury test was carried out to determine the nature of the catalyst. According to the results of the mercury test, it was determined that although mercury did not completely quench the activity, it caused a decrease in the activities of the catalysts at varying rates. According to the mercury test results, a reusability test was carried out to test the activities of black amorphous particles obtained from the reaction of [Pd(H2L 8 )], which is the complex with the highest decrease in activity. Four reactions were able to be performed in the reusability analysis. While 87% conversion was achieved in the first reaction, it was determined that this conversion amount decreased to 34% in the fourth reaction.
Benzer Tezler
- Dikarboksisulfonamid türevlerinin sentezi ve karbonik anhidraz (hCA I ve hCA II) enzimleri üzerine etkisinin incelenmesi
Synthesis of dicarboxysulfonamide compounds and their carbonic anhydrase (hCA I and hCA II) enzyme activity
ADEM RIZA BAYKAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
KimyaAğrı İbrahim Çeçen ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ NASHIA ZİLBEYAZ
- Investigation of spectroscopic and nonlinear optical (NLO) properties of N2 ,N6 -BIS-[4-(aminosulfonyl) phenyl]-pyridine-2,6-dicarboxamide by DFT method
N 2 ,N6 -BIS-[4-(aminosülfonil)fenil]-piridin-2,6-dikarboksamit bileşiğinin spektroskopik ve doğrusal olmayan optik (NLO) özelliklerinin DFT metoduyla incelenmesi
HASANAIN ABDULKAREEM ABBAS ALHADMAWI
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Fizik ve Fizik MühendisliğiÇankırı Karatekin ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAMİT ALYAR
- Siklik sistemlerde C-C ve C-N bağ oluşum reaksiyonları
C-C and C-N bond formation reactions of cyclic systems
İREM KULU
- Bazı bisiklik alkenlerin indirgen Heck ve domino-Heck reaksiyonları
The reductive Heck and domino-Heck reactions of some bicyclic alkenes
EMİNE BAĞDATLI
- Piridin-2,6-dikarboksilik asit, orotik asit, metabisülfit, sakkarin, imidazol ve metil imidazol geçiş metal komplekslerinin x-ışını, epr, optik soğurma teknikleri ile incelenmesi
Investigation of pyridine-2,6-dicarboxylic acid, orotic acid, metabisulphite, saccharine, imidazole and methyl imidazole transition metal complexes by x-ray, epr, optical absorption techniques
İLKAY YILDIRIM
Doktora
Türkçe
2013
Fizik ve Fizik MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. BÜNYAMİN KARABULUT