Thermal and photochemical ring opening polymerization of benzoxazines
Benzoksazinlerin ısısal ve fotokimyasal halka açılma polimerizasyonları
- Tez No: 850128
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 104
Özet
Yeni mühendislik malzemeleri ailesinden olan polimerler, son 150 yılda keşfedildi ve geliştirildi. Aynı zamanda geleneksel fenolik reçinelere meydan okuyan polimerler, insanların faaliyet alanını genişletmeye yardımcı olan yeni ürünlerin üretilmesini sağladı. Polimer malzemeler, geniş uygulama yelpazesi nedeniyle birçok alan için kullanışlı ve pratiktir. Modern yaşamın hemen hemen her alanında polimerlerler bulunur. Çoğu insan, günlük hayatta araba lastikleri veya kontakt lensler gibi polimer içeren en az bir ürünle temas etmiştir. Ayrıca kolay proseslerde üretilebilmesi ve arzu edilen niteliklerde sentezlenebilmesi gibi özellikleri sayesinde araştırma konularında ve endüstride büyük ilgi görmektedirler. Isıya nasıl tepki verdiklerine bağlı olarak, polimerler termoplastikler ve termosetler olarak iki gruba ayrılır. Termoset malzemeler, katı veya viskoz bir sıvıyı kürleyerek kalıcı olarak sertleşen bir malzeme sınıfıdır. Ancak yeniden eritilebildikleri için termoplastik malzemeler birçok kez yeniden kullanılabilir. Yüksek oranda çapraz bağlı yapıları nedeniyle, büyük miktardaki termoset polimerler geri dönüştürülemez. Polyester, epoksi, vinil esterler ve poliüretan reçineler gibi yaygın olarak kullanılan termoset plastiklere ek olarak, fenol-formaldehit reçineleri de polimer endüstrisi için büyük önem taşımaktadır.Fenolik reçineler, inşaat ve emtia malzemelerinden ileri teknoloji havacılık endüstrisinin gereksinimlerine kadar birçok uygulamada yaygın olarak kullanılmaktadır. Fenolik reçineler, güçlü mekanik dayanım, boyut kararlılığı, çeşitli solventlere karşı direnç ve alev geciktiricilik dahil olmak üzere çeşitli eşsiz niteliklere sahip olsa da, bu malzemelerin aynı zamanda bir dizi dezavantajı da vardır. Geleneksel fenolik reçinelerin bu eksiklikleri, polibenzoksazinler tarafından giderilmiştir. Benzoksazinlerin sahip olduğu eşsiz özellikleri arasında; yüksek termal stabiliteye sahip olması, iyi kül verimi, kürleme esnasında sıfıra yakın hacimsel değişim, minimum toksik madde salınımı, polimerleşmesi için katalizör gerekmemesi ve düşük maliyet gibi özellikler bulunur. Bu ayırt edici ve ilgi çekici özelliklerinden dolayı polibenzoksazinler; yüksek performanslı elektronik devre kartları, kompozit binalar ve havacılık sektörü gibi endüstriyel uygulamalarda kullanılmaktadır. Polibenzoksazinler oluşturmak için birçok benzoksazin halkası arasından katyonik halka açma yoluyla kolayca polimerize olabildiği için yalnızca 1,3-benzoksazin monomerleri kullanılır. Benzoksazinlerin yapılarında benzen halkasına bağlı oksijen ve nitrojen içeren bir heterosiklik oksazin halkası bulunur. Moleküler modelleme çalışmalarının sonuçlarına göre, bir benzoksazin molekülündeki oksazin halkası deforme olmuş bir yarım sandalye konfigürasyonu oluşturur. Spesifik reaksiyon koşulları altında oluşan halka gerginliği, molekülün bu formundan halka açma polimerizasyonuna geçmesini sağlar. Ayrıca, Lewis'in asit baz tanımına göre de N ve O atomlarının güçlü bazikliği nedeniyle 1,3- benzoksazin halkasının katyonik bir işlemle açılması çok muhtemeldir. Tipik olarak uygun monomerler, polibenzoksazinler üretmek için katalizörler olmaksızın yüksek sıcaklıklarda polimerize edilir. Benzoksazinlerin katalizör destekli kürlenmeleri üzerine araştırmalar yapılmıştır ve bulgular, spesifik katalizörlerin dahil edilmesiyle benzoksazin öncüsünün kürlenmesi için gereken süresinin kısaltılabileceğini ve reaksiyon hızının arttırılabileceğini göstermektedir. Fakat maksimal ekzoterm sıcaklığı katalizörlerle düşürülmesine rağmen, 100°C'nin altında kayda değer bir polimerizasyon görülmemiştir. Bugüne kadar, polibenzoksazinlerin polimerizasyon sıcaklığını düşürmek için birçok strateji araştırılmıştır. Bu amaçla, Bronsted ve Lewis asitleri gibi polimerizasyon karışımına ayrı bileşenler olarak dahil edilebilen veya gizli bir durumda doğrudan benzoksazin monomerlerine entegre edilebilen başlatıcıların ve katalizörlerin kullanımı incelenmiştir. Çeşitli katkı maddelerinin halka açma polimerizasyonunu katalize edebilmesine rağmen, polibenzoksazin sentezi için ısıl işlem gerekli olmuştur. Tüm karışık sonuçlara rağmen, oda sıcaklığında benzoksazinin fotopolimerizasyonu da araştırılmıştır. Bu yöntem, ana zincir polibenzoksazin öncüllerinin çapraz bağlanması için daha uygundur, çünkü ne yazık ki, kısmi polimerizasyon yalnızca karmaşık, düşük moleküler ağırlıklı polimer yapıları vermiştir. Açıkçası, ışık kaynaklı benzoksazin polimerizasyonunun tüm çekiciliğine rağmen, termal enerji başarılı bir kürleme için hala gereklidir. Bu nedenle, benzoksazinlerin başarılı halka açma polimerizasyonunun bir ışık ve ısıl işlem kombinasyonu kullanılarak elde edilip edilemeyeceğini araştırmak uygun görülmüştür. Tezin ilk bölümünde basit benzoksazinler fenol, p-nitrofenol, p-kresol, 1,3-dihidroksibenzen (resorsinol), 1,3,5-trihidroksibenzen gibi çeşitli fenolikler ile karıştırılarak reaksiyona sokulmuştur. Bu fenolik bileşiklerin benzoksazinlerin halka açma polimerizasyon sıcaklığı üzerindeki etkisi incelenmiştir. Kresol bazlı benzoksazin (C-a) ve fenolikler, moleküler ağırlığı yaklaşık 1500 Da olan polimerler verdiler. İlginç bir şekilde, C-a/resorsinol- ve C-a/floroglusinol bazlı polimerler için, 4:1 ve 5:1 karışım oranları için birkaç milyon daltona karşılık gelen ikinci bir GPC izi gözlendi. Ayrıca, C-a ve N-(2-hidroksifenil)benzamid karışımları, orto-amid benzoksazinlerin sentezi ihtiyacını ortadan kaldıran yeni bir metodoloji ile poli(benzoksazin-benzoksazol)'ler verdi. Elde edilen polimerler çözünür oldukları için ayrıntılı olarak karakterize edildi. İkinci bölümde, 1,3-benzoksazinlerin halka açma polimerizasyon sıcaklığını düşürmek için katalizör olarak sodyum siyanoborohidrit (NaCNBH3) ve sodyum borohidrit (NaBH4) kullanıldı. Dinamik taramalı kalorimetre (DSC) ve Fourier dönüşümü kızılötesi (FTIR) çalışmalarına göre, model benzoksazin başlangıç halka açılma polizmerizasyon sıcaklıkları 80 °C kadar düştü. Katalizlenmiş polimerlerin aktivasyon enerjileri, Kissinger ve Ozawa yöntemleri ile tahmin edildi. Ayrıca, benzoksazin içindeki katalizörlerin oda sıcaklığındaki davranışları 1H NMR ve FTIR ile ortaya konmuş ve düşük sıcaklıklarda durağan ve 170 °C'den sonra aktif olduğu bulunmuştur. Katalitik aktivitenin yanı sıra borohidritler, kürleme sırasında benzoksazinlerin yoğun renklenmesini azaltmıştır ve katalizli ve katalizsiz polibenzoksazin numunelerinin renk değişimleri kolorimetri ile ölçülmüştür. Ayrıca, katalizlenmiş polibenzoksazinlerin termal kararlılıkları termal gravimetrik analizler (TGA) ile analiz edilmiş ve katalizlenmemiş örneklerle karşılaştırılmıştır. Son olarak, iyodonyum tuzları kullanılarak ana zincir polibenzoksazin öncüleri üzerinde foto kaynaklı katyonik halka açma reaksiyonları gerçekleştirildi. 300 nm'de polibenzoksazin öncülerin jelleşmesi nispeten kısa bir sürede gözlendi. Elde edilen jeller, reaksiyona girmemiş oksazinler içermekte ve devamında yapılan termal kürleme, tipik benzoksazinlere kıyasla daha düşük sıcaklıklarda başarıyla uygulanmıştır. Ana zincir polibenzoksazin öncüllerinin, kürleme için faydalı olabilecek ikili kürlenebilir karaktere sahip olduğu gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
Polymers as engineering materials have been used and created over the past 150 years, challenging traditional materials but enabling the creation of new goods that have helped to broaden human activity. Almost every element of modern life involves polymers. Most people come into contact with at least one polymer-containing product, such as car tires or contact lenses. Polymer materials are helpful and practical for many applications due to their vast range of properties. Modern polymer materials have drawn increased interest since they offer unique features that serve various purposes. Polymers are used in the technology of all levels—for instance, silicone polymer-based artificial skin or water desalination membranes. Polymers can be divided into thermoplastics and thermosets based on how they react to heat. By curing a solid or viscous liquid, thermoset materials are a class of materials that become permanently toughened. However, thermoplastic materials can be reused multiple times since they can be remelted. Because of their highly cross-linked structure, thermoset polymers cannot be recycled in large quantities. In addition to widely used thermoset plastics, including polyester, epoxy, vinyl esters, and polyurethane resins, phenol-formaldehyde resins are also significant to the polymer industry. Phenolic resins are widely used in a variety of industries, including high-tech aerospace, construction, and commodity materials. Phenolic resins offer a number of desirable characteristics, such as high mechanical strength, dimension stability, resistance to different solvents, and flame retardance, but they also have a number of disadvantages. Polybenzoxazines solve the shortcomings of conventional phenolic resins. Heat stability, zero volumetric change during curing, low moisture absorption, high char yield, least amount of hazardous material emission during cure, lack of catalyst requirement, and low cost are only a few of the features of polybenzoxazines. Polybenzoxazines are utilized in a variety of industrial areas, including composite construction, high-performance electronic circuit boards, and the aviation industry. Polybenzoxazines are synthesized from monomers of 1,3-benzoxazines. Among the many benzoxazine monomers, including 1,2- and 1,4-benzoxazine, only the 1,3-benzoxazine monomer is active for ring-opening polymerization (ROP). Typically, the appropriate monomers are polymerized at high temperatures without catalysts to produce polybenzoxazines. There has been research on catalyst-assisted benzoxazine curing, and the results show that by adding specific catalysts, it is possible to shorten the time required to start the polymerization and speed up the reaction. Although the maximal exotherm temperature was slightly lowered, no appreciable polymerization was seen below 100°C. Two components that constitute the benzoxazine ring, a six-membered heterocyclic ring, are N and O. According to the outcomes of chemical modeling, the oxazine ring in a benzoxazine molecule creates a distorted semi-chair structure. The resulting ring tension allows this kind of molecule to undergo ring-opening polymerization under particular reaction conditions. The ring is also expected to be opened by a cationic mechanism, according to Lewis' definition of basicity for the N and O atoms. Until present, several strategies have been investigated to lower the polymerization temperature of polybenzoxazines. For this goal, the use of initiators or catalysts such as Bronsted and Lewis acids, which can either be introduced as separate components to the polymerization mixture or directly integrated into the benzoxazine monomers in a latent state, has been examined. Even though various additives can catalyze ring-opening polymerization, heat treatment is necessary for synthesizing polybenzoxazine. Though with mixed results, photopolymerization of benzoxazines at room temperature has also been investigated. This method is more suited for the crosslinking of main chain polybenzoxazine precursors because, unfortunately, partial polymerization only yielded complicated, low molecular weight polymer structures. Evidently, an effective cure still requires thermal energy despite the attraction of the light-induced benzoxazines treatment. Thus, it seemed important to investigate whether successful ring-opening polymerization of benzoxazines could be accomplished by combining light and heat treatment. In this thesis, different advanced polybenzoxazines were acquired via a ring-opening polymerization process and were presented in three separate studies. In the first part of the thesis, simple benzoxazines were mixed and reacted with various phenolics such as phenol, p-cresol, p-nitrophenol, 1,3,5-trihydroxy benzene (phloroglucinol), 1,3-dihydroxy benzene (resorcinol), and N-(2-hydroxyphenyl)benzamide. The influence of these phenolic compounds on the temperature of ring-opening polymerization was examined by DSC analysis. Additionally, the mixtures of cresol-based monobenzoxazine and N-(2-hydroxyphenyl)benzamide gave poly(benzoxazine–benzoxazole)s through a new methodology, eliminating the need for synthesis of ortho-amide benzoxazines. The produced polymers were soluble and extensively studied using a variety of characterization techniques. In the second part of the study, sodium cyanoborohydride (NaCNBH3) and sodium borohydride (NaBH4) were used as catalysts to lower the ring-opening polymerization (ROP) temperature of 1,3-benzoxazines. Dynamic scanning calorimeter (DSC) and Fourier transform infrared (FTIR) showed that the onset of ROP temperatures was decreased by ca. 80 °C. Furthermore, 1H NMR and FTIR were used to reveal the room temperature behavior of the catalysts in benzoxazine, and it was found to be inactive at low temperatures and active after 170 °C. In addition to their catalytic activity, borohydrides also lessen the severe colorization of benzoxazines during the curing process. Colorimetry was used to analyze the color changes of catalyzed and uncatalyzed polybenzoxazine samples. Thermal gravimetric analysis (TGA) was also used to assess and contrast the thermal stabilities of catalyzed polybenzoxazine with those of their uncatalyzed counterparts. Finally, iodonium salts were used to produce photo-induced cationic ring-opening reactions on main-chain polybenzoxazine precursors. Upon photolysis at 300 nm, the precursors exhibited gelation in a comparatively brief period. In contrast to usual benzoxazines, the produced gels contained unreacted oxazines, and subsequent thermal curing was successfully applied at relatively lower temperatures. It has been demonstrated that the dual curable nature of the main chain polybenzoxazine precursors makes them useful for deep curing applications. Moreover, sensitizers such thioxanthone and camphorquinone were used in the formulations to increase the photocuring wavelength to higher wavelengths.
Benzer Tezler
- Synthesis and characterization of bromo-functional hyperbranched polymers by self condensing vinyl polymerization under visible light and their modifications
Görünür bölgede yapıda yoğuşan radikalik vinil polimerizasyonu ile brom fonksiyonlu çok dallanmış polimer sentezi ve modifikasyonları
SEMİHA BEKTAŞ BOZDEMİR
Yüksek Lisans
İngilizce
2013
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Simple and green strategy for the synthesis of miktoarm star copolymers by multi-mode polymerizations
Çoklu polimerizasyon teknikleri ile farklı kollu yıldız kopolimerlerin basit ve çevreye duyarlı sentezi
FİKRET ŞİMAL AYKAÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2018
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Facile phosphorylation of synthetically and commercially important polymers via metal-free azide-alkyne cycloaddition
Ticari ve sentetik öneme sahip polimerlerin metalsiz azid-alkin click yöntemiyle fosforlanması
GÖKHAN SAĞDIÇ
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Thermally stimulated cationic polymerization of 2-ethyl-2-oxazoline by cationic salts
2-etil-2-okzazolinin katyonik tuzlarla ısısal katyonik polimerizasyonu
HALİL KİRLİBAL
Yüksek Lisans
İngilizce
2004
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF.DR. YUSUF YAĞCI
