Synthesis and characterization of bromo-functional hyperbranched polymers by self condensing vinyl polymerization under visible light and their modifications
Görünür bölgede yapıda yoğuşan radikalik vinil polimerizasyonu ile brom fonksiyonlu çok dallanmış polimer sentezi ve modifikasyonları
- Tez No: 335877
- Danışmanlar: PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 92
Özet
Son yıllarda, polimerlerik malzemelerin özelliklerinin iyileştirilmesi amacıyla birçok yeni teknoloji geliştirilmeye çalışılmıştır. Çok dallanmış polimerler, malzeme biliminde sürekli yenilenen ve geliştirebilen özellikleri sayesinde oldukça önemli bir yer edinmeye başlamıştır. Çok dallanmış polimerlerin, dendrimerler olarak bilinen oldukça düzenli yapıya sahip çok dallanmış polimerler ile aynı aileden geldiği düşünülmektedir. Ancak, çok dallanmış polimerlerin dendrimer ve lineer analogları ile karşılaştırıldığında farklı bir takım üstünlüklere sahip olduğu yapılan çalışmalar ile kanıtlanmıştır. Bu özellikler arasında dendrimerlerden farklı olarak; i) çok aşamalı sentez yöntemlerinin yanı sıra daha basit tek aşamalı olarak elde edilebilmeleri, ii) oldukça düşük eriyik vizkozitesine sahip olmaları, iii) lineer analogları ile karşılaştırıldığında ise birçok çözücü ortamında çözünebilir olmaları, iv) sahip oldukları uç grupların modifikasyonu ile farklı polariteye sahip olabilmeleri sonucu misafir?ev sahibi ilişkili sistemlerde kolaylıkla kullanılabilir olmaları gelmektedir. Mekanik özellikleri açısından incelendiğinde ise; belirli bir çalışmada yüksek mekanik dayanıklılık tercih edildiğinde bu çok dallanmış polimerler termosetler için katkı maddesi olarak da kullanılabilmektedirler. Düşük maliyetli sentezleri, iyi tanımlanmış moleküler yapıları, çok fonksiyonlu oluşu ve düşük molekül ağırlığı dağılımından dolayı çok dallanmış polimerler biyomalzeme alanında, özellikle biyobozunur malzemelerin üretilmesinde gün geçtikçe dikkat çeken bir ilgiye sahiptirler. Yüksek çözünürlüğü, düşük vizkozitesi ve sahip olduğu fazlaca fonksiyonel grupları sayesinde reçine yapımında baz olarak, ambalajlamada esnekliği arttırmak amacıyla kaplama maddesi olarak ve biyo mühendislik alanında ise özellikle ilaç salınımı, gen taşıyıcı ve vizkozite düzenleyici olarak kullanılabilmektedirler. Dallanmış yapıya sahip olan dendrimerler tekrarlamalı sentez yolları içerir. Dolayısıyla uygulamada sentezlerinin zaman alımı, işçilik gerektirmesi ve sentez sonunda yapılan yoğun saflaştırma aşamaları en büyük dezavantajları olarak göze çarpmaktadır. Çok dallanmış polimerler ise dendrimerlerden farklı olarak daha basit sentez aşamaları içerirler. Sentezleri için, tekrar basamağı içermeyen birçok yöntem denenmiştir. Sentez yöntemleri genel olarak 3 ana başlık altında toplanabilir. Bunlar; i) Aşamalı Polikondenzasyon, ii) AB* Monomerlerinin Yapıda Yoğuşan Vinil Polimerizasyonu, iii) ABx Monomerlerinin Çoklu Dallanan Halka Açılması Polimerizasyonudur. Bu polimerizasyon sistemleri farklı kontrollü ve kontrollü olmayan polimerizasyon sistemleri ile birlikte yürütülebilmektedir. En çok uygulanan sistemlerin başında ise fotopolimerizasyon gelmektedir. Özellikle son yıllarda fotobaşlatılmış polimerizasyon tekniklerinin daha tercih edilir olma sebeplerinin başında ekonomik ve ekolojik olarak uyumlu bir polimerizasyon metodu olmaları gelmektedir. Fotopolimerizasyonunun sahip olduğu avantajları genel olarak oda sıcaklığında yüksek hızda polimerizasyonun sağlanması, düşük enerji gereksinimi, polimerizasyon için çözücü gerektirmemesi, uygulanacak yüzey alanı ve uygulama süresinin kontrol edilebilmesi şeklinde sıralanabilinir. Fotopolimerizasyon sahip olduğu bu avantajlarından dolayı özellikle sıvı kristallerin sentezlenmesinde, boya ve mürekkep sanayisinde, kaplama sanayisinde, baskı levhaları, optik frekans yönlendiricileri ve mikroelektronik gibi uygulamalarda kullanılmaktadır. Fotopolimerizasyon radikalik, katyonik ve anyonik olarak başlatılabilse de çok sayıda fotobaşlatıcının ve yüksek reaktivitedeki monomerlerin bulunulabilirliği açısından serbest radikal ve katyonik sistemlere daha fazla ilgi duymaktadır. Genellikle endüstriyel uygulamalarda serbest radikal fotopolimerizasyon sistemleri kullanılmaktadır. Bu tez çalışmasının ilk bölümünde amaç radikalik sistemlerin bir örneği olan AB* monomerlerinin yapıda yoğuşan vinil polimerizasyonu yönteminin, fotopolimerizasyon ile birlikte uygulanarak fonksiyonel çok dallanmış polimerlerin tek basamakta sentezlerini sağlayabilmektir. Bu yöntem ilk olarak Fréchet tarafından polimere yüksek dallanma ve fonksiyonellik kazandırma amacıyla geliştirilmiştir. Böylelikle farklı kontrollü ve kontrollü olmayan polimerizasyon tekniklerinin birlikte uygulanması ile zincir sonu fonksiyonalitesine sahip çok farklı mimarilerde dallanmış polimer eldesi sağlanabilinmiştir. Bunun için inimer adı verilen AB* yapısındaki, başlatıcı ve monomeri yapısında birlikte bulunduran özel bir tür olan bir vinil monomerinden yola çıkılarak çok dallanmış, uç grup fonksiyonlu polimer yapısının tek basamakta sentezlenmesi amaçlanmıştır. Burada A yapısı çifte bağı temsil ederken B* yapısı ise başlatıcı kısmı ifade etmektedir. İnimerlerin kullanılması ile görünür bölgede organometal bileşiklerinin homolitik bağ kırılmasına uğraması ve oluşan radikallerin organohalojen varlığında inimerden yeni bir radikal oluşturması ile polimerizasyonun ilerlemesi amaçlanmıştır. Organometal olarak dimanganezdekakarbonil [Mn2(CO)10] bileşiği kullanılacaktır. Mn2(CO)10 oldukça hızlı bir şekilde hem ısısal hem de fotokimyasal olarak homolitik metal?metal bağı kırılmasına uğrar ve sonuçta da metal merkezli aktif radikaller oluşturur [?Mn(CO)5]. Dimanganez dekakarbonil bileşiği karanlıkta kararlı ve inaktif olmasına rağmen, uygun organohalejenür ve uygun aydınlatma koşullarında oldukça aktif olan metal bileşikleri vermektedir. Daha sonra oluşan bu radikaller inimerden bir halojen kopartarak, inimerin başlatıcı kısmında karbon merkezli yeni bir radikal oluşmasını sağlayıp polimerizasyonu başlatır ve büyüme devam eder. Bu şekilde halojen fonsiyonlu çok dallanmış polimerler tek basamakta sentezlenebilir. Bu yöntemin radikal üretme aşaması ilk defa Bamford tarafından ortaya atılmıştır. Mn2(CO)10, karbon tetra klorür (CCI4) varlığında metilmetakrilatın (MMA) serbest radikalik polimerizasyonunda kullanılmıştır. Tezin diğer bir bölümünde ise, sentezlenen bu uç grup fonksiyonlu çok dallanmış yapıdan yola çıkılıp gerekli kimyasal modifikasyonlar gerçekleştirilecek ve uygun fonkiyonel gruplar içeren farklı polimer zincirleri `Click Kimyası ( çıt-çıt )? prossesi yardımıyla dallanmış yapıya bağlanacaktır. Click Kimyası çeşitli tepkime koşullarında gerçekleştirilen, yüksek verimli, hızlı, yüksek seçicilikli, birçok fonksiyonel grupla uyumlu ve etkisiz ya da hiç yan ürün vermeyen kimyasal tepkimeler topluluğudur. Genel olarak bakır katalizörlüğünde gerçekleşen azid ve alkin gruplarının Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu (CuAAC) ?Click? kimyası reaksiyonları arasında en çok tercih edilenidir. Bu reaksiyon sayesinde organik kimya, supromoleküler kimya, ilaç kimyası, biyokonjugasyon ve malzeme bilimi gibi bir çok uygulama alanında bir araya gelmesi çok zor görünen gruplar kolaylıkla birleştirilmektedir. Bu şekilde elde edilen modifiye dallanmış polimerin hidrofilik-hidrofobik karakterinin uygulama amacına yönelik olarak düzenlenmesi de gerçekleşmiş olacaktır. Tezin üçüncü bölümündeki amaç ise, birinci bölümde sentezlenen halojen fonksiyonlu çok dallanmış polimer yapısının makro başlatıcı olarak kullanılması ile uygun potansiyel uygulamalar için sentezlenen çok dallanmış polimere farklı fonksiyonların kazandırılmasına imkân sağlamaktır. Bu amaçla brom fonksiyonlu çok dallanmış makromolekül, Mn2(CO)10 varlığında radikalik fotopolimerizasyon yöntemi ile metilmetakrilat ve 2-hidroksietil metakrilat?ın polimerleştirilmesinde makrobaşlatıcı olarak kullanılacaktır. Bu çalışma sonucu amfifilik karakterdeki copolimerlerin sentezi sağlanmış olunacaktır.
Özet (Çeviri)
In recent years, a wide range of new technologies was emerged to improve the properties of polymeric materials. Hyperbranched polymers have gained a tremendous interest in the macromolecular and materials science due to the improved or newly introduced properties. Hyperbranched polymers belong to the same family of multi branched polymers having considerably regular structure known as dendrimers. However, compare to the linear and dendritic analogues, they possess a number of several additional properties. These include; i) simple synthesis in a one step, ii) very low melting viscosity, iii) excellent solubility in many solvents, iv) low solution viscosity and modified melt rheology, vi) high level of terminal end group functionality and different polarity that facilitates their use in guest ? host related systems. When analyzed in terms of mechanical properties, these hyperbranched polymers are appropriate as addition agents for thermosets if high quality is desired for a specific application. Hyperbranched polymers receive increasing interest in bio-materials field especially production of biodegradable product due to their low cost synthesis, well defined molecular structure, multi functionality and low molecular weight averages. They can also be used as the base component for resin productions, coating agent to increase flexibility in packaging and drug delivery, gene carrier, viscosity stabilizer in bio engineering arising from again their solubility, low viscosity and excessively functional groups properties. Dendrimers, which also have branched structures, are synthesized by successive multi-step reactions. Therefore, long synthesis times, requirement of labor and hard prufication procedures limit their use in practical applications. Unlike to dendrimers, hyperbranched polymers are readily obtained by much simpler synthetic processes. Many new methods for their synthesis have been developed. Synthesis of hyperbranched polymers can be classified into three main strategies: (i) step-growth polycondensation of ABx monomers, (ii) self-condensing vinyl polymerization (SCVP) of AB* monomers and, (iii) ring-opening polymerization of latent ABx monomers. In this thesis, self-condensing vinyl polymerization of AB* monomers which is the second methodology described above will be investigated using a novel photochemical approach. General SCVP was first developed by Fréchet to produce polymers with both highly branched structures and several functional groups. Thus, synthesis of chain-end functionalized branched polymers with different architectures can be provided by using controlled/conventional polymerization systems. Synthesis of halogen functional hyperbranched polymers in a one step will be accomplished through a modified inimer concept (a special kind of vinyl monomers containing a pendant group that can be converted into an initiating moiety). Inimers are descried as AB* type molecules, where A stands for a double bond and B* represents an initiating group. First the initiating group is activated and then reacted with a double bond to form a covalent bond and a new active side on the second carbon of the double bond. Photopolymerization offers high rate of polymerization at ambient temperatures, low energy consumption, solvent free polymerization, spatial and temporal control of initiation. In this thesis, we have concentrated on a dinuclear manganese carbonyl complex [Mn2(CO)10], which readily undergoes both photochemical and thermal homolysis of the metal-metal bond to form the highly reactive metal-centered radical [?Mn(CO)5]. Although dinuclear complex itself may be stable and inactive in the dark, it can generate a highly active metal species under appropriate photoirradiating conditions in the presence of an appropriate organic halide initiator. It was predicted that this generated [?Mn(CO)5] radicals could abstract a halide from the inimer to give carbon-centered radical and the initiation and the propagation then take place concomitantly. Its use for radical polymerization dates back to the pioneering studies of Bamford who demonstrated that the thermal and photochemical homolysis of Mn2(CO)10 in the presence of carbon tetrachloride (CCI4) can initiate free radical polymerization of methyl methacrylate (MMA). In the second part of the thesis, starting from this synthesized halogen functional hyperbranched structure, essential modifications will be carried out and different polymer chains as well as appropriate functional groups will be attached to branched structure with the help of `Click Chemistry? process. Depending on the specific application, the hydrophobic-hydrophilic character of the modified branched polymer can easily be adjusted. Thus, the method applied gives high design flexibility for specific purposes. Additionally, using this halogen functionalized hyperbranched polymer structure as macro initiator will provide possibility to incorporate also polymeric chains. By this way, a wide range of polymeric chains with diverse properties selected according to the specific application can easily be connected to hyperbranched structure.
Benzer Tezler
- Kenetlenme tepkimeleri ile makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis of macromolecular structures by coupling reactions and their characterization
BİROL IŞKIN
- Tiyenotiyofen ve bor içeren floresans materyallerin sentez ve karakterizasyonları
Thienothiophene and boron containing fluorescence materials syntesis and characterization
SEBAHAT TOPAL
- Raft/madıx polimerizasyonu ile benzoin uç fonksiyonlu bazı makrofotobaşlatıcıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of some benzoin end-functionalized macrophotoinitiators by raft/madix polymerization
TUĞÇE YÜCE BOYRAZ
- Polymerization of chalcone functional polymers by atom transfer radical polymerization
Kalgon fonksiyonalitesine sahip polimerlerin atom transfer radikal polimerizasyonu yöntemi ile polimerizasyonu
REMZİ GÜRBÜZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2008
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. H. AYŞEN ÖNEN
- Ftalosiyanin fonksiyonel polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of phthalocyanines functional polymers
SİNEM BAYRAKTAR
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Polimer Bilim ve TeknolojisiHitit ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. HÜMEYRA MERT BALABAN