Geri Dön

Facile phosphorylation of synthetically and commercially important polymers via metal-free azide-alkyne cycloaddition

Ticari ve sentetik öneme sahip polimerlerin metalsiz azid-alkin click yöntemiyle fosforlanması

PDF İndir

  1. Tez No: 660792
  2. Yazar: GÖKHAN SAĞDIÇ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2021
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 73

Özet

Organofosfor bileşiklerinin günümüzdeki önemi her geçen gün artmaktadır. Sentezleri kolay, ucuz ve bir çok alanda uygulamaları bulunmaktadır. Organofosfat bileşikleri arasında fosfat grupları içeren yapılar mineral yağ katkısı, böcek ilacı, polimerizasyon başlatıcısı ve fotokimyasal reaktif olarak uygulama alanları bulmaktadır. Son yıllarda fosfat bileşiklerinin sahip oldukları bu özelliklerin polimer kimyası ve endüstri alanlarına aktarılması üzerine çalışılmış ve bunun için de fosfat grubu içeren polimerlerin sentezi üzerine çalışmalar yapılmıştır. Bu çalışmaların sonucunda dendrimerler, aleve dayanıklı veya yanmayı geciktirici yapılar, protein ayrıştırıcı materyaller yapılmıştır. Atom transfer radikal polymerizasyon (ATRP) tekniği en yaygın kullanılan kontrollü radikal polimerizasyon tekniklerinden bir tanesidir. İyi tanımlanmış ve belli zincir uzunluklarına sahip polimerlerin hazırlanmasında oldukça fazla tercih edilmektedir. ATRP, polimer molekülü üzerinde, sentez aşamasında kontrol sağlayarak polimerin molekül yapısı, molekül ağırlığı ve molekül ağırlık dağılımı (polidispersite) üzerinde hakimiyet sağlar. Oluşan polimerlerin uç grupları alkil klorür veya alkil bromür olduğundan gerektiğinde reaksiyon durdurularak oluşan polimer ile başka monomerler reaksiyona sokularak devam ettirildiğinde blok kopolimerler de sentezlenebilir. ATRP'nin yapısı gereği kullanılacak olan farklı başlatıcılar sayesinde polimerin baş kısmında çeşitli fonksiyonel gruplar içermesi de sağlanabilmektedir. Aynı zamanda polimer zincirinin sonundaki alkil halojenür yapısı modifiye edilerek polimer zincirinin farklı yapılara bağlanması mümkün olmaktadır. Polikarbonatlar (PC) alkollerin veya fenollerin karbonat esterleridir. Polikarbonatların tekrarlayan ünitelerinde -OC(O)O- grupları bulunur. Karbonik asidin kararsız ve sıcakta bozunması sebebiyle polikarbonatlar karbonik asit ve diol bileşiğinin kondenzasyon polimerleşmesiyle elde edilemezler. Bu yüzden karbonik asidin türevlerinden biri olan fosgen kullanılır. Gaz olarak hidroklorik asit çıkmaması için ise diollerin sodyum tuzları reaksiyonda kullanılmaktadır. Bu da yan ürün olarak sodyum klorür tuzu oluşturmakta ve polimerin temizlenmesini gerektirmektedir. Alternatif bir yöntem olarak polikarbonatlar beş, altı veya daha yüksek sayıda üyeli siklik karbonatların halka açılma polimerizasyonu (ROP) yöntemi ile sentezlenebilmektedir. Kondenzasyon polimerizasyonu iki veya daha fazla fonksiyonel grubun bir araya gelerek reaksiyon vermesi sonucu oluşan yeni yapıdan küçük bir molekülün ayrılması ile polimer sentezlenmesi olayıdır. Polyester sentezi bunlardan birisidir. Bazik ortamda teraftaloil klorür ile bir diolün reaksiyonu sonucu ester bağları meydana gelirken aynı zamanda açığa çıkan hidroklorik asidin baz ile oluşturduğu tuz ortamdan uzaklaşır. Poliüretanlar da diizosiyanatlar ile diollerin reaksiyona girerek polimerleşmesiyle sentezlenmektedirler. İzosiyanat grubunun (-N=C=O), hidroksil (-OH) gruplarıyla reaksiyon verdiğinde üretan bağları oluşur. Ortama herhangi bir molekül çıkmadığından teknik olarak kondenzasyon polimerleşmesi denemez ancak fonksiyonel grup yeniden düzenlemeye uğrayarak üretan bağına dönüşür ve hidrojen alkolden koparak azot üzerine kayar. 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu, 1 ve 3 konumlarından bağ yapan 3 üyeli yapılar ile bu tür yapılara bağlanan gruplar içeren moleküllerin reaksiyonu sonucu oluşan 5 üyeli yapıları anlatmaktadır. Azid-alkin arasında geçen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu triazol halkası oluşturur. Genel olarak Huisgen siklokatılma reaksiyonları olarak da bilinmektedirler. Dipolar yapıyla reaksiyona giren uçlar genelde alkin veya alken olmakla birlikte başka pi bağlarına sahip gruplarla da olabilmektedir. Bu uç alkin olduğunda oluşan yapı da aromatik karakterli olmaktadır. 1,3-dipolar siklokatılma iki şekilde meydana gelmektedir. Bunlardan ilki Bakır(I) tuzları varlığında oda sıcaklığında olmaktadır. Bakır(I) katalizli azid-alkin siklokatılmaları (CuAAC) 1,4 triazol halkalarını oluşturur ve regioizomer seçiciliği vardır. Diğer yöntem ise termal yöntemdir ve oda sıcaklığından daha yüksek sıcaklıklarda meydana gelir. Bu yöntemin ise regioseçiciliği yoktur ve hem 1,4 hem de 1,5 triazol halkaları meydana getirmektedir. Klikte kullanılan alkin grubu içeren yapının simetrik olması ise oluşacak 1,4 ve 1,5 izomerin aynı yapıda olmasını sağlamaktadır. Klik reaksiyonu küçük moleküller arasında yapılabildiği gibi, polimer üzerinde de yapılabilmektedir. Polimer üzerinde bulunan azid fonksiyonel gruplarıyla üçlü bağ içeren bileşikler arasında klik yapabileceği gibi, asetilen grupları içeren polimerlere de azidli bileşikler takılabilir. Bu reaksiyon bakırsız ortamda termal olarak yapıldığında toksik metaller içeren yapıların son üründe bulunmasının önüne geçilmektedir. Polimer üzerine belirli oranlarda tekrarlayacak şekilde klik ile bir bileşiğin bağlanması sonucu o polimere, üzerine bağlanan yapya benzer özelliklerin bir kısmını geçmektedir. Polimerlerin fonksiyonlandırılması bakır gibi toksik metallerin olmadığı ortamlarda sentezlenmiştir. Yeşil kimya açısından toksik özellik gösteren katalizörlerin kullanılmadan sentez yapılabilmesi önemlidir. Klik reaksiyonunda da yeşil bir solvent olan 2-Metiltetrahidrofuran kullanılmıştır. 2-Metiltetrahidrofuran (2-MeTHF) şeker kamışı ve mısır gibi yenilenebilir kaynaklar kullanılarak sentezlenmektedir. Tetrahidrofuran (THF) ile kıyaslandığında çok daha ekonomik ve çevreci bir alternatiftir. THF e göre daha az peroksit oluşumuna sahiptir. Polar aprotik bir solventtir ve fiziksel özellikleri tolueni andırmaktadır. Su ile azeotrop oluşturur ve suyun içindeki çözünürlüğü limitlidir. Bu da sulu atıklardan uzaklaştırılmasını kolaylaştırmaktadır. Kaynama noktasının THF e göre yüksek olması reaksiyonun daha yüksek sıcaklıklarda yapılarak daha kısa sürede tamamlanmasını sağlamaktadır. Kaynama noktasının yüksek olması aynı zamanda reflux sırasında solvent kaybını da düşürmektedir. Yapılan çalışmada endüstriyel ve sentetik öneme sahip polimerlerlerin, metalsiz azid-alkin siklokatılma reaksiyonuyla modifikasyonları ve karakterizasyonları yer almaktadır. PVC ve poliepiklorohidrin (PECH) hazır olarak alınmış, poli(stiren-co-4-klorometil stiren) ve polipentafluorostiren polimerleri ise sentezlenerek elde edilmiştir. Bu dört polimer, önce sodyum azid ile nükleofilik yer değiştirme reaksiyonuyla azid uçlar takılarak fonksiyonlandırılmış, poliüretan, polyester ve polikarbonat yapıları ise azid fonksiyonlu monomerlerden sentezlenmiştir. Azid fonksiyonlu polimerler elde edildikten sonra ise bis(dietoksifosforil) asetilen ile termal yöntem kullanılarak klik yapılmıştır. Çalışmada kullanılan ve sentezlenen polimerler GPC, 1H-NMR ve 31P-NMR ile karakterize edilmiştir. Metalsiz azid-alkin siklokatılmasıyla elde edilen ve fosfat esterlerini fonksiyonel grup olarak içeren polimerlerin alkol varlığında çözünürlük gösterdiği gözlemlenmiştir. Çözünürlüğün bir göstergesi olarak bu fonksiyonel grubu içeren polimerlerin dötero metanolde 1H-NMR spektrumları alınmıştır.

Özet (Çeviri)

The importance of organophosphorus compounds has been increased over the last decades. They are easy to synthesize, cheap, and have many application areas. Among the organophosphorous compounds, phosphate group bearing compounds find application areas as mineral oil additives, pesticides, polymerization initiators, and photochemical reagents. In recent years, studies have been carried out to improve polymers' physical and chemical properties by the use of phosphorus chemistry. Atom transfer radical polymerization (ATRP) is one of the most widely used controlled radical polymerization technique. It is highly preferred in the preparation of well-defined polymers with certain chain lengths. ATRP provides control over the molecular structure, molecular weight and molecular weight distribution (polydispersity) of polymers. Polycarbonates (PC) are carbonate esters of alcohols or phenols but they cannot be synthesized by the condensation polymerization between carbonic acid and diols. Therefore, a derivative of carbonic acid, phosgene, is used. Sodium salts of diols are used to avoid evolution of gaseous HCl. As a result, sodium chloride is formed as a by-product which requires purification processes. As an alternative method, polycarbonates can be synthesized by the ring opening polymerization (ROP) of cyclic carbonates with five, six or more members. Condensation polymerization is a form of polymerization where a small molecule is released each time two or more functional groups come together and react. Polyester is one example. Acyl chloride and hydroxyl groups react in a basic environment, forming an ester bond with the release of salt as a by-product. Polyurethanes are synthesized by the reaction of diisocyanates with diols where urethane linkages are formed without a release of a by-product. Since there are no by-products, it's technically not a condensation polymerization, but the functional group rearranges. 1,3-dipolar cycloaddition reaction takes place between azide and alkyne groups. The cyclization reaction forms a triazole ring which is aromatic in character. Cycloaddition occurs in two ways. It is either at room temperature in the presence of Copper (I) salts which forms 1,4 triazole with regioselectivity or the thermal method where the reaction temperatures are well above the room temperature. The latter has no regioselectivity and produces both 1,4 and 1,5 triazole rings. In this study, modifications were done on synthetically and industrially important polymers with the use of metal-free azide-alkyne cyclocation reaction. PVC, polyepichlorohydrin (PECH), poly(styrene-co-4-chloromethylstyrene) and polypentafluorostyrene polymers were azide functionalized by the nucleophilic substitution reaction with sodium azide prior to click reactions. Polyurethane, polyester and polycarbonate polymers were synthesized from azide functional monomers. Each azide-functional polymer was subjected to react with bis(diethoxyphosphoryl)acetylene under thermal method conditions. The synthesized polymers were characterized by GPC, 1H-NMR and 31P-NMR.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    658423

    Facile synthesis of graphite- and graphene-based hybrid additives by silanization and effects of these additives on the thermal conductivity of cementitious grouts used in shallow geothermal systems

    Grafit ve grafen esaslı hibrit katkı maddelerinin silanizasyon yoluyla sentezi ve bu katkı maddelerinin Sığ Jeotermal sistemlerde kullanılan çimentolu harçların ısıl iletkenliği üzerindeki etkileri

    İLAYDA BERKTAŞ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2020

    EnerjiSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. BURCU SANER OKAN

  2. Tez No

    662111

    Facile synthesis of new oxothiazolo[3,2-c] pyrimidine carbonitriles via mannich cyclisations

    Yeni oksotiyazolo[3,2-c]pirimidin karbonitrillerin mannıch halkalaşmaları yoluyla kolay sentezi

    ÇAĞRI ÖZBİL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    KimyaBolu Abant İzzet Baysal Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MUHAMMET YILDIRIM

  3. Tez No

    543413

    Facile synthesis of functional hydrogel sensors via photochemical routes

    Fonksiyonel hidrojel sensörlerin fotokimyasal yollar ile kolay sentezi

    MUSTAFA UYGUN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2018

    KimyaGebze Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AYŞE GÜL GÜREK

    DOÇ. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN

  4. Tez No

    849712

    Facile synthesis of bimetallic nanoparticles with diverse nanostructures using metal acetylacetonates

    Metal asetilasetonatlar kullanılarak çeşitli nanoyapılara sahip bimetalik nanopartiküllerin kolay sentezi

    DALYA M. F. SAYMA

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı

    ASSIST. ASSOCIATE PROF. WON MI AHN

  5. Tez No

    886487

    Facile modification of propiolated castor oil via thiol-yne click reaction

    Propiyolatlanmış hint yağının tiyol-in klik reaksiyonu ile kolay modifikasyonu

    DAMLA KALAYCI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HAKAN DURMAZ

Geri Dön