Effect of galvanic coupling with TiN, TiAlN, and CrN coatings, and titanium to the corrosion of steels
TiN, TiAlN, ve CrN kaplamalar ve titanyum ile galvanik çift oluşumunun çeliklerin korozyonu üzerine etkisi
- Tez No: 856285
- Danışmanlar: PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 151
Özet
Fiziksel buhar biriktirme (FBB), düşük basınç altında uygulanan bir yüzey mühendisliği tekniğidir. İstenilen filmin biriktirilmesi, birbirini takip eden çeşitli basamaklar ile gerçekleşir. Katı bir metal veya alaşım kaynağı buharlaştırılır, iyonlaştırılır ve sonra bu metalik buhar, taban malzeme üzerinde çekirdeklenerek büyütülür ve sonuçta yoğun ve taban malzemeye iyi tutunan bir film oluşur. Kullanılan süreç gazlarının soy veya reaktif olmasına bağlı olarak, metalik, seramik veya polimerik taban malzemeler üzerinde metalik veya seramik karakterde filmler (metaller, alaşımlar, karışımlar, geçiş metal oksitleri, nitrürleri, karbürleri, karbonitrürleri, oksinitrürleri vs.) üretmek mümkündür. Bu teknik, ilk 1970lerde kullanılmaya başlamış olup günümüzde de çok farklı uygulamalar için endüstriyel ölçekte kullanılmaktadır. Kesici, delici takım uçlarının ve cerrahi aletlerinin ömürlerinin uzatılması için aşınma ve tribo-korozyon dirençlerinin iyileştirilmesi, güneş toplayıcılarının ve dekoratif uygulamalar için optik ve görsel özelliklerin iyileştirilmesi bu farklı uygulamalardan birkaçıdır. Bu yöntemler kullanılarak üretilen geçiş elementi nitrürleri, çok sert ve aşınmaya dirençlidir. Bunun yanı sıra korozyon dirençleri de çok yüksektir. Yapısal malzemelerin yaygın olarak kullanıldığı atmosferik ve sulu ortamlarda korozyona uğramadıkları gibi asidik ve bazik sulu çözeltilerde de korozyona dirençlidirler. Bu özellikleri nedeniyle FBB yöntemiyle üretilen kaplamalar korozyondan korunma amacı ile kullanılma potansiyeli açısından dikkati çekmiş ve bu amaca yönelik bilimsel ve teknolojik çalışmalar yapılmıştır. Ancak bu çalışmalar kaplamaların yapısal olarak içerdikleri taban malzemeye ulaşan gözenekler nedeni ile beklenen sonuçları verememiştir. Halihazırda bu kaplamaların üzerine yapıldıkları taban malzeme korozyona dayanıklı olmadığı sürece standart yöntemlerle üretilen kaplamalar istenen korozyondan korunma işlevini yerine getirememektedir. Söz konusu nitrür tabanlı geçiş elementi kaplamaların en yaygın kullanılanları titanyum nitrür (TiN) ve krom nitrür (CrN) gibi tek element nitrürleri ile titanyum alüminyum nitrür (TiAlN) gibi çok element nitrürleridir. Günümüzde, çok katlı kaplama, taban malzeme üzerine korozyona dayanıklı ara bir katman biriktirme gibi yaklaşımlar ve kaplamaları gözeneksiz kılacak yöntemler kullanarak FBB kaplı yüzeylerin korozyon dirençleri arttırılmaya çalışılmaktadır. Bugün bu tür kaplamaların korozyondan koruma özelliklerini sınırlayan temel etmenin tabana varan gözenekler olduğu ve bu bölgelerde taban malzemenin korozyona uğraması olduğu bilinmektedir. Bilindiği üzere kaplamaların taban malzemeye göre daha katodik veya anodik davranması gözeneklerin altında oluşan galvanik etkiler nedeniyle (çelik üzerine yapılan çinko ve kalay kaplamalar gibi) taban malzemenin korozyonu hızlandırıcı veya yavaşlatıcı etki yapar. Nitrür esaslı geçiş elementleri iletken oldukları ve taban malzemeye göre daha asil davranış göstermeleri nedeni ile genel olarak bu tür kaplamaları oluşturdukları galvanik etkiler nedeni ile taban malzemenin korozyonunu hızlandırdığı yaygın kabul görmektedir. Ancak bu etkinin taban malzemenin korozyonu üzerinde yaratabileceği hızlandırıcı etkiler konusunda kapsamlı bir çalışmaya literatürde rastlanılamamaktadır. Yine bilindiği üzere taban malzemeye göre asil davranan kaplamaların galvanik etki ile korozyonu hızlandırmaları sadece anot ve katot arasındaki potansiyel farkına değil aynı zamanda katot olarak davranan malzeme üzerinde korozyon reaksiyonunu oluşturan katodik reaksiyonun gerçekleşme hızı ile de ilgilidir. Bu çalışma yaygın olarak kullanılan üç adet nitrür esaslı kaplamanın (TiN, CrN ve TiAlN) taban malzeme olarak çelik ve paslanmaz çelik kullanılması halinde çeliğin korozyonuna ne ölçüde etki edebileceğinin kapsamlı olarak araştırılmasını amaçlamaktadır. Üç farklı kaplama seçilmesinin nedeni, kaplama türüne bağlı olarak galvanik etkilerin nasıl değişebileceğini saptamaktır. Çalışma kapsamında FBB kaplamalar sırasında taban malzeme ile kaplama arasına yapışma direncini arttırmak için yapılan metalik katmanların da galvanik çift oluşturma etkisinden hareketle titanyum esaslı nitrür kaplamalarda yaygın olarak kullanılan metalik titanyum ile çelik arasındaki galvanik etkileşim olasılıkları da araştırılmıştır. Bu amaca yönelik olarak öncelikle seçilen bu kaplamalar, inert bir taban malzeme üzerine katodik ark FBB yöntemiyle biriktirilmiştir. İnert malzemeler üzerine kaplamaların biriktirilmesinin nedeni, taban malzeme etkilerinden bağımsız olarak bu malzemelerin anodik ve katodik polarizasyon davranışlarını inceleyebilmek ve yine sadece kaplamalar ile çelik taban malzemeler arasındaki galvanik etkileri, taban malzeme etkilerinden arınmış şekilde belirleyebilmektir. TiN kaplama, alümina taban malzeme üzerine 80 A katot akımı ve 150 V hızlandırma voltajıyla Ti katot kullanılarak yapılmıştır. CrN kaplama için ise Cr katot kullanılmış, aynı katot akım ve hızlandırma voltaj parametreleri uygulanmıştır. TiAlN kaplamalar, 60 A katot akımı ve 50 V hızlandırma voltajıyla TiAl katot (75:25) kullanılarak üretilmiştir. Kaplama süresi 15 dakika olup numuneler sabit tutulmuştur. Elektrokimyasal deneylerden önce çalışma alanı dışında kalan alanlar uygun şekilde izole edilmiştir. Çalışmanın birinci deneysel kısmında (Bölüm 5.1), nitrür esaslı kaplamaların çelik taban malzeme ile olan etkileşimi değerlendirilmiştir. İlk iki bölümde çalışma ortamı olarak iki farklı elektrolit seçilmiştir. Bu ortamlardan ilki sabit oksijen konsantrasyonuna sahip (havaya doyurulmuş), nötr ve klorür iyonu içerir. Diğer elektrolit ise azotla süpürülmüş, asidik ve klorür iyonu içermektedir. Bu iki çözelti, nitrür kaplama yapılmış bir metalik taban malzemede kusur yörelerinde karşılaşılacak elektrolit özelliklerini temsil etmektedir. Galvanik etkileşimlerin incelenmesi için tüm bölümlerde benzer bir yöntem kullanılmıştır. Galvanik çifti oluşturacak elektrotların, eşleme öncesi elektrokimyasal davranışlarının incelenmesi için açık devre potansiyelleri kaydedilmiş ve sonrasında potansiyodinamik polarizasyon eğrileri elde edilmiştir. Kaplamaların özelliklerinin daha detaylı araştırılması için ayrıca hem açık devre potansiyelinde elektrokimyasal empedans verileri toplanmış hem de -300 ile -800 mV/Ag/AgCl potansiyel aralığında Mott-Schottky analizi yapılmıştır. Galvanik korozyon akımları ve galvanik çiftin potansiyeli, grafik yöntemle polarizasyon eğrilerinin kesiştirilerek veya sıfır-direnç ampermetresi yöntemiyle deneysel olarak belirlenir. Bu çalışmada her iki yöntem de kullanılmıştır. Galvanik çifti oluşturacak elektrotlar arasında oluşacak galvanik potansiyel ve geçen galvanik akım sıfır-direnç-ampermetresi yöntemi kullanılarak zamana bağlı olarak kaydedilmiştir. Ayrıca bu galvanik deney sonuçlarının anlamlandırılması için, galvanik potansiyele denk gelen bir potansiyelde kaplamaların elektrokimyasal empedans ölçümleri yapılmıştır. Deney sonuçlarına göre, havaya doyurulmuş nötr çözelti içerisinde nitrür esaslı kaplamalar çelik taban malzemenin korozyon hızını belirgin olarak hızlandırmaktadır. TiN kaplama ve çelik galvanik çifti ile TiAlN kaplama ve çelik galvanik çifti için okunan galvanik akımlar yaklaşık 30 μA/cm2, CrN kaplama ve çelik galvanik çifti için ise 10 μA/cm2'dir. Azotla süpürülmüş asidik çözeltide ise bu etkileşim ihmal edilebilecek düzeydedir. Okunan akımlar, kaplamanın türünden bağımsız olarak yaklaşık 1 μA/cm2 civarındadır. Bu iki ortamda gözlemlenen farklı galvanik akımlar, kaplamaların üzerinde gerçekleşen katodik reaksiyonların kinetikleriyle açıklanabilmektedir. İlgili katodik reaksiyonlar, nötr ortam için çözünmüş oksijenin redüklenmesi ve asidik ortam için hidrojen iyonu redüksiyonudur. Katodik reaksiyonun hidrojen iyonları redüksiyonu olduğu koşullarda, hidrojen iyonlarınım redüksiyonunun ilk aşamasında oluşan atomal hidrojenin nitrür filmlerinin yüzeyine çok sıkı bağlarla bağlanması sonucu reaksiyonun kilitlendiği bu nedenle reaksiyon hızlarının çok düşük olduğu düşünülmüş ve bu sonuçlar literatürde bulunan DFT çalışmaları sonuçları ile desteklenmiştir. Nitrür türünün de bu kinetik özellikler üzerinde etkili olduğu ve CrN kaplamaların üzerinde daha yavaş gerçekleştiği de gözlenmiştir. Kaplamalar üzerinde yapılan empedans ölçümleri ile bu durumun nedenleri anlaşılmaya çalışılmış ve CrN kaplamalarda yük taşıyıcı konsantrasyonunun düşük olmasının bu olayın nedeni olabileceği yargısına varılmıştır. Farklı nitrürlerle eşleşme sonucu çelik taban malzemenin korozyon hızındaki artış ve farklılıklar, kaplanmış çelik numunelerin kesitlerinde yapılan daldırma deneyleri ile de teyit edilmiştir. Buna göre, kaplama-çelik ara yüzeyinde gözlemlenen çözünme, kaplamadan uzakta olan çelik yörelerinde görülen çözünmeden daha fazladır. CrN kaplanmış çelik malzemelerde ara kesitte görülen çözünme de TiN kaplanmış çelik ve TiAlN kaplanmış çelik numunenin ara kesitindeki çözünmeden daha azdır. Çalışmanın ikinci deneysel kısmında (Bölüm 5.2) ise, aynı nitrür kaplamaların paslanmaz çelik taban malzemesi ile olası etkileşimi çalışılmıştır. Paslanmaz çeliklerin deneysel çalışmaların yürütüldüğü ortamlardaki homojen korozyon hızları çok düşüktür. Bu tür ortamlarda paslanmaz çeliklerin uğrayabileceği korozyon türü oyuklanmadır. Bu nedenle öncelikle deneylerde kullanılan paslanmaz çelik numuneler anodik olarak polarize edilerek oyuklanma potansiyelleri belirlenmiş ve bu malzemelerin nitrür kaplamalar ile eşleşmesi halinde korozyon potansiyellerinin oyuklanma potansiyeline polarize olup olmayacağı belirlenmiştir. Nitrür esaslı kaplamaların paslanmaz çeliğin korozyonuna etkisine dair yapılan çalışma oluşan galvanik çift potansiyellerinin her iki çözeltide de oyuklanma potansiyelinin altında kaldığı, bu eşlemelerin oda sıcaklığındaki bu koşullarda belirgin bir hasara neden olmayacağı görülmüştür. TiN, TiAlN veya CrN kaplama ile eşleme sonucunda okunan galvanik akımlar 1±0.5 μA/cm2 mertebesindeki küçük değerlerdir. Bu sonuçlar, kaplamaların üzerinde gerçekleşen katodik reaksiyonlar ve onların hızları kadar kullanılan taban malzemenin kendi korozyon direncinin de önemli olduğunu vurgulamıştır. Sonuç olarak uygulanan deney koşulları altında galvanik eşleşmenin paslanmaz çeliklerin oyuklanmasına neden olmadığı belirlenmiştir. Çalışmanın üçüncü deneysel kısmında (Bölüm 5.3) ise titanyum ara katmanının çelik taban malzemenin korozyonuna etkisini incelemek amaçlanmıştır. Bu amaçla, metalik titanyum ile çelik plakalar arasında galvanik korozyon deneyleri yapılmıştır. Deneyler sırasında titanyum metalinin pH değeri 2'nin altında olan asidik ortamlarda yüzeylerindeki koruyucu pasif filmin çözünmesi ile aktif duruma geçebileceği saptanmış ve bu koşullar altında çelik ile eşleşmeleri durumunda çeliklerin katot olarak davrandığı belirlenmiştir. Titanyum üzerindeki oksit filminin yüzeyden tamamen ayrılmasının pH değerinin fonksiyonu olduğu belirlenmiş ve pH değeri 0 olduğunda aktifleşme süresi çok kısa iken (11 dakika) pH değerinin 0.5 olması durumunda bu sürenin 115 dakikaya, pH 1 olması durumunda ise bu süresinin 400 dakikaya çıktığı saptanmıştır. Bu kapsamda ilginç bir bulgu ise titanyumun çelikle eşleşmesi durumunda yaratılan katodik polarizasyonun aktifleşme sürelerini ciddi olarak kısaltmış olmasıdır. Bu süreler pH 0.5'te 22 dakikaya, pH 1'de ise 32 dakikaya inmektedir. Hatta pH 2 için açık devre koşullarında 10 saatte gözlemlenmeyen aktifleşme, polarizasyon altında 60 dakika içinde gerçekleşmiştir. Bu bulgudan hareketle titanyum metalinin asidik çözeltilerde farkı katodik potansiyellere polarize edilerek çözünme süreleri üzerindeki etkileri incelenmiş ve katodik polarizasyonun titanyum yüzeyindeki filmin oksijen boşluğu oluşturma hızını arttırarak kimyasal çözünmesinin yanında elektrokimyasal olarak da çözündüğü saptanmıştır. pH değerinin daha yüksek olduğu koşullarda ise titanyum sistemin katodu olarak davranmış ancak yüzeylerinde gerçekleşen katodik reaksiyonun çok düşük akımlar üretebilmesi nedeni ile çeliğin korozyonu üzerinde önemli bir etkisi olmadığı belirlenmiştir. Bu bölümde yapılan çalışmalar titanyum-çelik eşleşmesi durumunda çözeltinin pH değerine bağlı olduğu asidik ortamlarda çeliğin galvanik çiftin katodu olarak davranabileceğini ortaya koymuştur. Ayrıca titanyum metalinin galvanik eşleşme sonucu katodik polarizasyonunun yüzeylerinde pasif filmi hızlandırıcı etki yaptığı da belirlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Physical vapor deposition is a surface engineering technique, applied in low-pressure atmospheres. The deposition of the desired film takes place in several consecutive steps. A metal or alloy solid target is vaporized and ionized; and this metallic vapor is deposited onto the substrate, forming a dense, compact, and well-adhered film. Depending on the use of inert or reactive process gases, films with metallic or ceramic character (metals, alloys, mixtures, as well as transition metal oxides, nitrides, carbides, carbonitrides, oxynitrides, etc.) may be produced on metallic, ceramic or polymeric substrates. The technique was first commercialized in the 1970s and is now applied industrially for many applications, such as prolonging the life performance of cutting and drilling tools, and surgical instruments by improving wear and tribo-corrosion resistance, solar collectors and decorative applications by improving optical and visual properties. The transition metal nitrides produced with these methods are very hard and wear-resistant. Furthermore, their corrosion resistance is also high, especially in atmospheric and aqueous environments where structural materials are used frequently. Besides, they're also resistant to a wide range of acidic and alkaline aqueous electrolytes. Accordingly, PVD coatings were promising candidates for their corrosion protective ability, leading to many scientific and industrial studies. However, these investigations haven't yielded the expected protection due to the pores or defects reaching the substrate. Unless the substrate is corrosion-resistant, coatings produced with conventional methods can't fulfill the desired corrosion protection. Among transition metal nitrides, the most commonly used are single-element nitrides such as titanium nitride (TiN) and chromium nitride (CrN) or multi-element nitrides such as titanium aluminum nitride (TiAlN). Current efforts to increase the corrosion protective ability of PVD-coated substrates focus on the deposition of multi-layered coatings, deposition of a corrosion-resistant interlayer, and methods to eliminate porosity in coatings. According to the current state-of-art, the main factor limiting the corrosion protection ability of these coatings is these pores and substrate corrosion within these pores. The cathodic or anodic character of the coating compared to the substrate is expected to accelerate or inhibit the substrate's corrosion, due to the galvanic interactions occurring beneath the pores (similar to the zinc or tin coatings on steel). Noble and electrically conductive transition metal nitrides are generally considered to accelerate substrate corrosion due to the galvanic effects. However, there is a lack of comprehensive research in the literature regarding these acceleration effects on substrate corrosion. Furthermore, in the case of a noble coating on a substrate, the acceleration of the corrosion rate due to the galvanic effect doesn't depend solely on the potential difference between the corrosion potentials but also on the cathodic reaction rate of the cathode material. This thesis aims to investigate the extent of galvanic interaction between the three common transition metal nitride coatings (TiN, CrN, and TiAlN) and different substrates (steel and stainless steel). These three coatings were selected to study the effect of nitride type on these interactions. Moreover, the effect of galvanic interaction between the substrate and metallic interlayer which is used to improve adhesion to the substrate, was also considered by the metallic titanium-steel galvanic couple that is common for titanium-based coatings. The selected coatings were deposited on inert substrates by the cathodic arc PVD method. They were used to determine the inherent anodic and cathodic behaviors of the coatings and the galvanic interactions with the substrates without being affected by an additional substrate effect. TiN and CrN were deposited on alumina substrate at 80 A cathode current with 150 V bias using a Ti and Cr cathode, respectively. TiAlN coatings were deposited using a TiAl (75:25) cathode at 60 A cathode current with 50 V bias. In the first experimental section (Chapter 5.1), the interaction between the nitride-based coating and steel substrate is investigated. For the first two chapters, two different electrolytes were selected to represent the solution properties during corrosion in localized defects: an aerated (fixed oxygen-concentration), neutral and chloride-containing electrolyte, and a deaerated, acidic and chloride-containing electrolyte. The uncoupled electrochemical behavior of the electrodes was determined by OCP measurements and potentiodynamic polarization. EIS measurements at OCP and Mott-Schottky analysis on the coatings were also conducted. Galvanic behavior may be determined by the combination of polarization diagrams or by zero-resistance-ammeter (ZRA) and both techniques were used in this study. Moreover, EIS measurements at a potential corresponding to galvanic couple potential were obtained from the coatings. Results showed that the galvanic interactions with the nitride coatings significantly accelerate the steel substrate's corrosion rate in aerated neutral electrolyte but don't cause a significant contribution in deaerated acidic electrolyte. This may be explained by the cathodic reaction kinetics on the coatings: in acidic solutions where the cathodic reaction is hydrogen ion reduction, the high binding energy between the adsorbed hydrogen to the nitride surface caused slow reactions that were supported by the DFT calculations from the literature. The effect of nitride type and their respective charge carrier concentrations are significant for their performance during galvanic interactions. The acceleration of self-corrosion in the substrate adjacent to the coatings was verified by the immersion of cross-section samples. Accordingly, the low charge carriers in CrN led to slower reaction kinetics and caused less dissolution at the CrN coating-steel interface than the interface of TiN coated-steel or TiAlN coated-steel. In the second experimental section (Chapter 5.2), the interaction between the nitride-based coating and stainless steel substrate is studied. The common corrosion type for stainless steel is pitting corrosion in many of the corrosion testing environments. Therefore, firstly the pitting potential of the stainless steel was determined by the polarization curves. Then, the possibility of the stainless steel's potential being shifted to this pitting potential under the effect of galvanic coupling with nitride coatings is explored. Experiments showed that the couple potentials lie below the pitting potential of the stainless steel in both electrolytes and that galvanic interaction with the nitride coatings would not cause significant damage under the testing environments used in the study. The steady-state galvanic currents are low (in the range of 1±0.5 μA/cm2) for TiN, TiAlN, and CrN coatings. These results highlighted the importance of the substrate's inherent corrosion resistance along with the cathodic reaction kinetics on the coatings. Under these experimental conditions, galvanic coupling with the nitride coatings didn't cause pitting of the stainless steel. In the third experimental section (Chapter 5.3), the interaction between the titanium interlayer and steel substrate is investigated. For this purpose, galvanic corrosion experiments were conducted between the metallic titanium and steel. It was observed that titanium can readily self-activate in acidic electrolytes where pH
Benzer Tezler
- TiN sert kaplamaların altlıklarıyla galvanik etkileşimlerinin incelenmesi
Investigation of the galvanic interactions between TiN hard coatings and substrate materials
BURÇAK AVCI
Yüksek Lisans
Türkçe
2016
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MUSTAFA KAMİL ÜRGEN
- Elmas benzeri karbon kaplamanın implant üstyapı parçaları arası galvanik korozyona etkinliğinin incelenmesi.
Efficiency of diamond like carbon coating on the galvanic corrosion between implant suprastuctures.
AHMET ÖZKÖMÜR
Doktora
Türkçe
2008
Diş HekimliğiÇukurova ÜniversitesiProtetik Diş Tedavisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. TOLGA AKOVA
- Mikro ark oksidasyon işlemi uygulanmış silisyum karbür takviyeli az91d magnezyum alaşımının korozyon ve aşınma özelliklerinin incelenmesi
Investigation on wear and corrosion properties of micro arc oxidized sic reinforced az91d magnesium alloy
MEHMET RAGIP MUHAFFEL
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN ÇİMENOĞLU
- Katodik koruma redresör üniteleri için SCADA kontrolünün geliştirilmesi
Developıng a SCADA control system for cathodıc protectıon of rectıfıer unıts
SONER ABACI
Yüksek Lisans
Türkçe
2013
Elektrik ve Elektronik MühendisliğiGazi ÜniversitesiElektrik Eğitimi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET EMİN GÜVEN
- Modeling and optimization of chemical mechanical polishing of semiconductor materials
Yarı iletken malzemelerin kimyasal mekanik parlatma sürecinin modellenmesi ve optimizasyonu
WAZIR AKBAR
Doktora
İngilizce
2021
Makine MühendisliğiÖzyeğin ÜniversitesiMakine Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. ÖZGÜR ERTUNÇ