Applications of eutectic freeze crystallization
Ötektik donma kristalizasyonu uygulamaları
- Tez No: 856666
- Danışmanlar: DOÇ. DR. FATMA ELİF GENCELİ GÜNER
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 101
Özet
Ötektik Donma Kristalizasyonu (ÖDK), yüksek konsantrasyonlu tuzlu su akımların ayrılması için kullanılan yeni bir teknolojidir. ÖDK, sulu çözeltileri saf su ve saf tuz olarak ayırabilen ve herhangi bir çözücü kullanılmasını gerektirmeyen enerji verimliliği oldukça yüksek bir tekniktir. Aynı anda buz ve tuz üretimi sağlayabilmesi, metodun en büyük avantajıdır. Buzun oluşum ısısı (6.01 kJ/mol), suyun buharlaşma ısısından (40.65 kJ/mol) altı kat daha az olduğundan, suyu buz olarak ayırmak için gereken enerji, buharlaştırarak ayırmak için gerekenden önemli ölçüde daha azdır. Bu durumda buharlaşma için gereken enerji donma enerjisinden daha fazla, yani pahalı olacaktır. Çözünmüş maddeler içeren bir çözelti yavaşça soğutulduğunda buz kristalleri oluşur ve çözünmüş maddeler kalan çözeltide yoğunlaşır. Buz kristalleri anne çözeltiden ayrılabilir, yıkanabilir ve eritilerek neredeyse saf bir su akısı elde edilebilir. Anne çözelti, ötektik sıcaklıkta kristalize olan saf tuzları içerecektir. Bu tuz kristalleri de yoğunlukları fazla olduğundan kristalizörün altından alınabilmektedir. Oluşan tuz kristalleri saftır ve istenilen boyuta büyütülerek sistemden ayrılabilir. Teorik olarak ÖDK teknolojisinin avantajlarından biri olan ikili sistemde %100 verim elde edilebilmektedir. Ötektik Donma Kristalizasyonu, ötektik noktada gerçekleştirilen özel bir donma kristalizasyonudur ve operasyon şartında iki ürün elde edilir. Ötektik donma kristalizasyonun geleneksel çözelti ayırma/saflaştırma yöntemlerine göre bir dizi avantajı bulunmaktadır. Tuz ve suyun ayrılması için çözeltiye ilave kimyasal bileşiklerin eklenmesine ihtiyaç duyulmaz. Termodinamik açıdan bakıldığında, buharlaşma ısısı kristalleşme ısısından altı kat daha yüksek olduğu için buz kristalleri ısı depolama için kullanılabilir. Teknik koşullarda her iki faz yoğunluk farkları nedeniyle ayrılır, bu sebeple farklı bir ayırma prosesine gerek yoktur. Düşük çalışma sıcaklıkları nedeniyle korozyon potansiyeli en aza indirildiği için, daha ucuz yapı malzemeleri kullanılabilir. ÖDK işleminin ekonomisi, büyük ölçüde kullanılan atık suyun bileşimine bağlıdır. ÖDK ile önemli ölçüde işletme maliyeti tasarrufu sağlanabilmektedir. Kısa süre içerisinde ortalama çalışma sıcaklıkları (-10 ͦ C ile +10 ͦ C) için, evaporatif kristalizasyon ve diğer birçok teknolojiyle kıyasla ÖDK teknolojisinin daha düşük sermaye maliyetine sahip olduğu prosesler geliştirilmiştir. Bu çalışmada deneyler, İTÜ Kimya Metalürji Fakültesi-Kimya Mühendisliğinde bulunan soğuk odada gerçekleştirilmiştir. Soğuk oda, deneyler sırasında 0 ve -10 ͦ C sıcaklığı arasında tutulmuştur. Çalışmada, kristalizasyon için 1 litre hacimli beherglas bir kristalizör, kristalizörün içine yerleştirildiği soğutucu ceketli bir reaktör, -90 °C ve 200 °C sıcak aralığında çalışabilen ve 0 °C'de 3.6 kW soğutma gücüne sahip Lauda Proline RP890C soğutma cihazı kullanılmıştır. Kristalizör içini karıştırmak için 200 V, 50 Hz'de 60-2000 rpm devirde çalışabilen Ika RW 20 çözelti içine yerleştirilmiştir. Soğutma cihazında, beherglas ve ceketli reaktör arasında ısı transferini sağlamak için soğutucu akışkan olarak etil alkol kullanılmıştır. Beherglas kristalizör ile ortam arasında ısı kaybını önlemek amacıyla kristalizörün dışı cam yünü ile kaplanmıştır. Soğutma sırasında sıcaklık ölçümü, ±0.01 ºC hassasiyetle ve 0 ºC'de 32.7 kΩ dirençle ölçüm yapabilen NTC-8315 model 3 adet Termo-Control sıcaklık ölçen termistörünün, Agilent multi-ölçere (LXI 349772A marka) bağlanmasıyla yapılmıştır. Sıcaklık verileri saniyede bir kayıt edilmiştir. Kristalizasyon sonrasında Heto-Holten Sue 300Q marka vakum filtre cihazı ile buz ve tuz kristalleri çözeltiden ayrılmıştır. Elde edilen kristal boyutlarını ölçmek için Olympus BH2 marka mikroskop kullanılmıştır. Bu çalışmada EFC teknolojisinin iki farklı çözelti akımı üzerinde uygulanması incelenmiştir. Doğal kaynaktan alınan veya sentetik olarak hazırlanan çözeltiler, soğutucu akışkan olarak etil alkolün kullanıldığı soğutucu içine yerleştirilmiştir. Soğutucu, deneyler esnasında -10 ͦ C'de tutulmuştur. Çözeltiler 1 litre beherde belirli bir sürede soğutularak çözeltinin ötektik noktaya ulaşması beklenmiştir. Deney esnasında sürekli ve güçlü karıştırma yapılarak çözelti özelliklerinin homojen olması sağlanmıştır. Toplamda üç farklı sıcaklık sensörü kullanılarak hem çözelti hem de etil alkolün sıcaklık değerleri saniyede bir ölçülüp kaydedilmiştir. Kristal çekirdeğinin oluşumu ekzotermik bir reaksiyon olduğu için sıcaklığa karşı zaman grafiği çizildiğinde ani sıçramalara sebep olur. Bu sıçramalar tespit edilerek tuz oluşumu gözlemlenmiştir. Çözeltinin sabitlendiği sıcaklık ötektik nokta sıcaklığı olarak belirlenmiştir. Deney boyunca çözeltiden alınan örnekler Inductively Coupled Plasma (ICP) ve Ion Chromatography (IC) analizleri ile incelenerek, anyon ve katyon konsantrasyonları ölçülmüştür. Deney sonrası çözeltiler soğuk odada ötektik nokta sıcaklığında bekletilmiştir. Böylece yerçekimsel ayırma ile tuzun dibe çökmesi ve buzun yüzeye çıkması sağlanmıştır. Tuz, buz ve çözelti ayrıştırılarak kütle denkliği kurulmuştur. Tuz ve buz kristallerinin görüntülenmesi için mikroskop altında inceleme yapılmıştır. Tuzun karakteri X-Ray Diffraction (XRD) ve Scaning Electron Microscopy (SEM) araştırmaları ile araştırılmıştır. Hammadde ihtiyaçları hem doğal kaynaklardan hem de atıkların geri dönüştürülmesiyle karşılanabilir. Bu nedenle, bu tezde, ÖDK sürecinin uygulanması iki farklı şekilde, anlatılan deney düzeneği kullanılarak incelenmiştir. İlk olarak, Türkiye-Ankara çevresinden alınan doğal kaynak suyunun özellikleri IC ve ICP analizleri ile belirlenmiş ve sodyum bikarbonat (NaHCO3) iyonlarının çözeltide en yüksek konsantrasyona sahip olduğu tespit edilmiştir. Bu nedenle, ÖDK ile doğal kaynak suyundan NaHCO3 tuz kristallerinin kazanılması amaçlanmıştır. NaHCO3 için başlangıç konsantrasyonu ağırlıkça %0,77 olarak hesaplanmıştır. Bu değer, literatürdeki NaHCO3-H2O sisteminin ötektik nokta konsantrasyonuna kıyasla nispeten düşüktür. Bu nedenle, ön derişikleştirme prosedürü uygulanması uygun görülmüştür. Konsantrasyon öncesi adım için üç farklı yöntem incelenmiş ve enerji gereksinimleri araştırılmıştır. Ters Ozmos yöntemi en uygun yöntem olarak kabul edilmiş olmasına rağmen, çalışmanın kapsamına daha uygun olduğu için dondurma kristalizasyonu kullanılmıştır. Dondurma kristalizasyonu deneylerinden sonra, ağırlıkça %5,14 konsantrasyonunda NaHCO3 içeriğine ulaşılmıştır. ÖDK deneyleri, literatür değerine yakın olması sebebiyle, bu konsantrasyon değerinde yürütülmüştür. Doğal kaynaktan elde edilen çözeltinin ağrılıkça %5,14 konsantrasyon değerine çıkarılmasının ardından ÖDK işlemi uygulanmıştır. Deneyi gerçekleştirmek için aynı bileşendeki sentetik bir çözelti hazırlanarak eş zamanlı olarak test edilmiştir. Tuzlar, çözeltilerin ötektik noktaya ulaştığı andan itibaren bir saat daha kristalizörde tutulmuştur. Bu sürenin sonunda çözelti soğuk odada ötektik nokta sıcaklığında bekletilerek, tuzun çökmesi ve buzun yüzeyde birikmesi sağlanmıştır. Çözelti, buz ve tuz ayrıştırılarak kütle dengesi kurulmuştur. Elde edilen buz saf su ile yıkanmış ve ana çözelti buzdan uzaklaştırılmıştır. Tuz vakum altında süzülerek ana çözeltiden büyük ölçüde arındırılmıştır. Elde edilen buz ve tuz örnekleri mikroskop altında incelendiğinde, buz kristallerinin yuvarlak şekilli olduğu ve boyutlarının 100-200 mikrometre arasında olduğu bulunmuştur. Tuz kristallerinin literatüre uygun olarak 50 µm civarında iğne ve dendrit yapısına sahip olduğu görülmektedir. Tuz örneklerinin yapısını daha iyi anlamak için XRD analizi uygulanmıştır. Morfolojinin yanı sıra, XRD spektrumları tuz örneğinin nahkolit (NaHCO3) kristalleri olduğunu kanıtlamıştır. XRD analizi, numunenin %94 nahkolit, %4,4 sodyum hidrojen oksalat hidrat ve %1,8 trona içerdiğini ortaya çıkarmıştır. Tuzun yapısı incelendikten sonra yöntemin uygulanabilirliğini anlamak için ekonomik analiz yapılmıştır. Sistemden 1 kg NaHCO3 kristali üretmek için gereken enerji değerinin, başlangıç çözeltisi olarak 12℃'de, ağırlıkça %8 NaHCO3 çözeltisi kullanılmasıyla 0,6 $/kg'a düşürülebileceği bulunmuştur. Ayrıca doğal çözelti için ve yalnızca enerji ihtiyacı dikkate alınarak, yaklaşık %5 sodyum bikarbonat içeren bir çözeltiden ÖDK prosesi ile NaHCO3 kristallerinin üretimi 1,15 $/kg olarak hesaplanmıştır. Bu sonuçlar ÖDK işleminin NaHCO3 kristaline uygulanabileceğini göstermiştir. Hammadde kazanımının geri dönüşüm ile sağlanması içinse nikel-kobalt atık pil çözeltisi üzerinde çalışılmıştır. Öncelikle nikel-kobalt sisteminin ötektik yapısı incelenmiş, daha sonra pil konsantrasyonunda hazırlanan sentetik çözeltiye ÖDK işlemi uygulanmıştır. Çalışma, üç farklı aşamada yürütülmüştür. Öncelikle, oda sıcaklığında doygunluk değeri ağırlıkça %20 olan NiSO4 çözeltisi hazırlanarak beher kristalizöre yerleştirilmiştir. Sıcaklık ölçümleri her saniye kaydedilmiş, çözeltinin termal özellikleri analiz edilerek ötektik nokta tespiti yapılmıştır. Ötektik noktaya ulaştıktan sonra çözelti 1 saat kristalizörde tutularak kristal büyümesi sağlanmıştır. Saf NiSO4 çözeltisinin özellikleri incelendikten sonra çözelti oda sıcaklığında (20°C) 2 saat karıştırılarak çözelti konsantrasyonun %20 olduğundan emin olunmuştur. Ağırlıkça %20 NiSO4 çözeltisine ağırlıkça %1'den başlayarak çözelti tamamen doygun hale gelene kadar kademeli bir şekilde CoSO4 eklenerek her basamakta çözelti ötektik noktası tespit edilmiştir. Son deneyde ulaşılan konsantrasyonların ağırlıkça %12 CoSO4 ve %20 NiSO4 olduğu belirlenmiştir. Son çözeltinin ötektik noktası -4,05 ͦ C ve ICP analizi sonucu ötektik nokta konsantrasyonları %12.3 NiSO4 and %9.46 CoSO4 olarak ölçülmüştür. Tuz örneklerinin analizi için XRD ve SEM kullanılmıştır. XRD analizi, tuz örneğinde NiSO4·7H2O ve CoNi(SO4)2·12H2O kristallerinin varlığını ortaya çıkarmıştır. Ötektik noktada kobalt içeriğinde azalma olması kobaltın çift tuz yapısına katıldığını göstermektedir. SEM analizine göre, NiSO4 tuzlarının ortalama büyüklüğü 500 μm civarındadır. SEM analizi atomik konsantrasyon değerleri, nikel içeriği daha yüksek olmasına rağmen yapıya kobaltın da katıldığını göstermiştir. Sonuçlar, tuzların yapısını gösteren XRD analizi ve teorik hesaplamalarla uyumludur. Çalışmanın ikinci aşamasında, NiSO4 tuzunun CoSO4-H2O üzerindeki etkisi incelenerek bir faz diyagramı oluşturulmuştur. CoSO4'ün sudaki çözünürlüğü oda sıcaklığında %20 civarındadır. Öncelikle hazırlanan CoSO4 çözeltisinin termal özellikleri araştırılmıştır. Daha sonra saf CoSO4 çözeltisine ağırlıkça %1-12 oranında kademeli olarak NiSO4 eklenmiş bu çözeltilere ait ötektik nokta değerleri sıcaklık verileri yardımıyla belirlenmiştir. Ötektik noktanın öncesinde ve ötektik noktada numuneler alınarak, konsantrasyonları ICP analizi ile belirlenmiştir. Başlangıçta %20 olan çözelti ötektik noktada %12,91'e düşerken nikel sülfat konsantrasyonun %12'den %9,09'a düştüğü gözlemlenmiştir. Doygun CoSO4-NiSO4 çözeltisi için ötektik nokta sıcaklığı -4.23°C olarak bulunmuştur. XRD analizleri sistemdeki tuzların CoSO4·7H2O ve CoNi(SO4)2·12H2O olduğunu göstermektedir. SEM analizinde yapıda kobalt tuzlarının daha yaygın olduğu, oluşan tuzların boyutu 500 mikrometreden küçük ve dikdörtgen yapıya sahip olduğu ortaya çıkmıştır. %12 CoNi (ağırlıkça %20 CoSO4 + %12 NiSO4) çözeltisinden elde edilen tuzun atomik konsantrasyon değerleri, kobalt içeriğinin nikel içeriğinden iki kat daha fazla olduğunu göstermiştir. ICP testleri, başlangıç ve ötektik noktalar arasındaki nikel ve kobalt konsantrasyon farklılıklarının karşılaştırılmasıyla, tuzların çoğunun başarılı bir şekilde geri kazanıldığı görülmüştür. NiSO4-CoSO4-H2O üçlü sisteminin özellikleri belirlendikten sonra atık pil konsantrasyonunda NiSO4·6H2O ve CoSO4·7H2O'nun ötektik donma kristalizasyonunu prosesine uygunluğu araştırılmıştır. Pil konsantrasyonundaki çözelti (ağırlıkça %1,84 NiSO4 ve %2 CoSO4) tuz üretimi açısından ÖDK altında incelenmiş ancak tuz oluşumu gözlemlenmemiştir. Pil konsantrasyonunun 6 ile çarpılmasıyla Bat6 (ağırlıkça %11 NiSO4 ve %12 CoSO4) çözeltisi adı verilen yeni bir çözelti hazırlanarak, Bat6 çözeltisine ÖDK uygulanmıştır. Bat6 çözeltisinin sıcaklık verileri incelendiğinde üç farklı kristal oluşum sıçraması gözlenmiştir. Her sıçrama öncesinde ve sonrasında tuz örnekleri alınarak filtre yardımıyla tuzlar ana çözeltiden temizlenmiştir. Bu üç örnek XRD ve SEM analizleri yardımıyla karakterize edilmiştir. ÖDK ile üretilen buz, tuz ve çözeltinin ayrılmasıyla bir kütle dengesi oluşturulmuştur. Buz 0 ͦ C'de distile su ile üç kez yıkanmıştır. Sıcaklık grafiğinde, buz sıçramasından önce -3,8 ͦ C civarında hafif bir sıcaklık artışı görülmüştür. Buz sıçramasından önce alınan numune üzerinde yapılan XRD ve SEM çalışmaları, dikdörtgen kobalt kristallerinin ve iğne şeklindeki nikel tuzu kristallerinin varlığını kanıtlamaktadır. XRD analizine göre yapıda üç farklı tuz bulunmaktadır. Bunlar; CoSO4·7H2O ve NiSO4·7H2O tuzları ve CoNi(SO4)2·12H2O çift tuzudur. Buz sıçramasından sonra, SEM analizi görüntülerde önemli değişiklik göstermese de, atomik konsantrasyonlar incelendiğinde değişiklikler gözlemlenmiştir. XRD analizi alınan numunenin yapısında CoSO4·7H2O tuzunun varlığını ortaya çıkarmıştır. Buz sıçrayışı öncesinde alınan numuneden farklı olarak NiSO4·7H2O ve CoNi(SO4)2·12H2O tuzu XRD çalışmasında gözlemlenmemiştir. Son tuz örneği incelendiğinde nikel tuzu içeriğinin arttığı, kobalt tuzu seviyesinin ise azaldığı belirlenmiştir. SEM analizi, görüntüde yüksek yoğunlukta nikel tuzları olduğunu ortaya çıkarırken; XRD analizi, tuzların buz sıçramasından önce oluşan tuz kristalleriyle aynı yapıya sahip olduğunu göstermiştir. Nihai tuz içeriği, CoNi(SO4)2·12H2O ve NiSO4·7H2O kristalleri olarak tespit edilmiştir. Deney sonucunda Bat6 çözeltisinin ötektik noktası -4,3 ͦ C olarak belirlenmiştir. Kütle dengesi tuz, buz ve çözeltinin ayrılmasıyla hesaplanmıştır. Hesaplama sonucunda, çözelti ötektik noktaya ulaştıktan sonra 1 saat -10 ͦ C'de tutulursa, 380 g/saat tuz ve 340 g/saat buz üretimi olduğu görülmüştür. Sonuçlar, NiSO4-CoSO4 içeren pil atık çözeltileri için ötektik donma kristalizasyonunun umut verici bir teknoloji olduğunu göstermektedir. Sonuç olarak bu çalışma, ÖDK altında kristalleşme sürecine ve tuz eldesinin potansiyel uygulamalarına dair değerli bilgiler sağlamıştır.
Özet (Çeviri)
Eutectic Freeze Crystallization (EFC) is an exceptionally energy-efficient technique to separate highly concentrated brine streams, allowing the simultaneous production of ice and salt. The heat of crystallization of ice is six times less than the vaporization of water, resulting in a significant reduction in energy usage. The effectiveness of EFC technology was mainly demonstrated for the binary systems. Ice crystals are generated through the gradual reduction in temperature of a solution and can be isolated from the original solution to yield a stream of pure water. The study investigated the utilization of EFC technology on two distinct brine streams. The studies were conducted in a cold room capable of reaching temperatures as low as -40 ͦ C, limiting heat dissipation. Whether derived from a natural source or created artificially, the solution is stored in a cooler with ethyl alcohol acting as the cooling agent. The coolant utilized throughout the studies was Lauda Proline RP890C, maintained at a temperature of -10 ͦ C for all experiments. The solution was expected to reach the eutectic point by cooling the solution in a given time, which changed for experimental features per 1 liter beaker. During the experiment, continuous and robust mixing ensured that the properties of the solution were homogeneous. The crystal nucleation is an exothermic process that results in sudden jumps in the temperature-time graph. The fluid and ethyl alcohol temperature readings were monitored and recorded every second using three distinct temperature sensors. In this scenario, a temperature-time chart was created to identify the crystal formation moment and eutectic point. Throughout the experiment, the solution was periodically sampled, and the concentrations of the cations in the solution were determined using the Inductively Coupled Plasma (ICP) method. At the same time, the anions were quantified using Ion Chromatography (IC). Upon concluding the experiment, the salt, ice, and solution were separated until a mass balance was established, and afterward, the ice and salt were washed. A microscopic examination was conducted to capture images of the salt and ice crystals. X-ray diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis investigated the nature of the salts. Raw materials can be obtained from both natural resources and through the process of waste treatment. Therefore, this thesis studies the application of the EFC process for two different streams: a brine stream taken from natural sources and synthetically produced waste solutions of nickel-cobalt batteries. For the first stream, the characteristics of natural source water taken from around Ankara, Turkey, were determined by IC and ICP analyses, and sodium bicarbonate (NaHCO3) ions had the highest concentration in the solution. Therefore, it was intended to extract NaHCO3 salt crystals from natural water through the EFC process. The initial concentration of NaHCO3 was calculated as 0.77% by weight. This value was relatively low when compared to the eutectic point concentration of the NaHCO3-H2O system in the literature (-2.23 ͦ C and 6.27 wt%). It was therefore considered appropriate to implement the pre-concentration procedure. Three different methods for the pre-concentration step and their energy requirements were studied. Although the reverse osmosis (RO) method was considered the most appropriate, freezing crystallization was used by the scope of the study. After a set of freezing crystallizations, the concentration of the brine stream reached 5.14 wt%. The pre-concentration step was completed at this point because this value is close to the literature value (6.27 wt%). The EFC process was implemented when the natural source stream was concentrated at 5.14%. A synthetic solution of the same composition was also prepared and tested simultaneously to experiment. As the eutectic point was achieved, the system was kept in the crystallizer for another hour under eutectic conditions. Then, the stirrer was removed, and the crystallizer was rested in the cold room and kept at eutectic temperature, allowing the salt to settle and ice to float within the crystallizer. The solution, ice, and salt were separated, and the mass balance was established. Ice crystals were washed with pure pre-cooled water to remove the mother solution covering the ice. The salt was filtered under a vacuum and removed from the mother solution. The ice and salt samples were examined under a microscope. Ice crystals were roundly shaped and sized, ranging from 100 to 200 micrometers (µm). Salt crystals had needle and dendrite structures around 50 μm, which is following the literature. XRD analysis was hired for a better understanding of salt samples' structures. Besides the morphology, the XRD spectra prove the salt sample to be nahcolite (NaHCO3) crystals. XRD analysis revealed that the sample contained 94% nahcolite, 4.4% sodium hydrogen oxalate hydrate, and 1.8% trona. After examining the salt structure, an economic analysis was conducted to understand the method's feasibility. The energy required to produce 1 kg of NaHCO3 crystals from the system was estimated to be reduced to 0.6 $/kg when the inlet solution composition was concentrated to be 8 wt% NaHCO3 at 12 ͦ C. Also, for the natural solution and based on energy requirements alone, from a solution containing approximately 5% sodium bicarbonate, the production of NaHCO3 crystals via the EFC process was calculated as 1.15 $/kg. These results showed that the EFC process applies to the NaHCO3 crystal. In the second stream, nickel-cobalt waste battery solution was studied for raw material recovery. Initially, the eutectic structure of the nickel-cobalt-water system was examined, and then the EFC process was applied to the synthetic solution prepared with a battery concentration. The study involved adding CoSO4 to a NiSO4-saturated solution at room temperature to determine its saturation concentration. 20 wt% NiSO4 solution was prepared, and its eutectic point was detected. Temperature measurements were recorded every second, and the solution's thermal characteristics were analyzed. The solution was placed in a beaker crystallizer and held in the crystallizer for 1 hour after reaching the eutectic point. The NiSO4 salts that reached the eutectic point in the solution were then dissolved again by mixing for 2 hours at 20 ͦ C, and the concentration of the solution was adjusted to 20% before initiating the following experiment. The CoSO4 amount varied between 1-12 wt% and was added gradually within the 20 wt% NiSO4 solution. The eutectic temperature of the final solution, which contained 12 wt% CoSO4 + 20 wt% NiSO4 initial composition, was determined at -4.05 ͦ C. The ICP analysis revealed that the concentrations of eutectic point temperature were 12.3 wt% NiSO4 and 9.46 wt% CoSO4. The salt samples were analyzed using XRD and SEM. XRD analysis revealed the presence of NiSO4·7H2O (morenosite) and CoNi(SO4)2·12H2O in the salt samples. SEM examinations presented that NiSO4 salts had an average size of around 500 μm, and the SEM atomic concentration analysis showed that although nickel content was higher, cobalt also participated in the crystal structure. The results align with the XRD analysis and theoretical calculations, indicating the unique structure of the salts. NiSO4 was added to the saturated solution in terms of CoSO4 at room temperature to study the effect of nickel on the CoSO4-H2O system. The CoSO4 solubility in H2O is around 20 wt% at room temperature. For a more accurate understanding of the system, 1-12 wt% NiSO4 was added to the 20% CoSO4 solution, keeping the experimental layout and conditions the same throughout the experiments. The eutectic point of the final solution, consisting of 12 wt% NiSO4 and 20 wt% CoSO4 starting composition, was found to be -4.23 ͦ C. The ICP analysis indicates that the CoSO4, initially at 20%, decreased to 12.91% at the eutectic point, while the concentration of NiSO4 decreased to 9.09% from 12%. XRD analysis showed that the salts in the system were CoSO4·7H2O (bieberite) and CoNi(SO4)2·12H2O. SEM analysis revealed that cobalt salts were more prevalent in the structure, with formed salts smaller than 500 micrometers in size and had a rectangular structure. Atomic concentration values of the salt derived from a 12% CoNi (20 wt% CoSO4 + 12 wt% NiSO4) solution showed that cobalt content was twice as numerous as nickel content. Following an analysis of the NiSO4-CoSO4-H2O triple system, EFC of NiSO4 and CoSO4 in waste battery concentration was initiated. The solution at battery concentration (1.84 wt% NiSO4 and 2 wt% CoSO4) was examined for salt production, but no salt crystallization was found. A new solution was prepared by colliding the battery concentration with 6 and named Bat6 (11 wt% NiSO4 and 12 wt% CoSO4) solution. EFC was performed at the same conditions given previous experiments on the Bat6 solution, and three distinct jumps were observed in the temperature data of the Bat6 solution. Three samples were collected by filtering salts before and after each ice and salt jump, and XRD and SEM imaging were performed. A mass balance was made by separating ice, salt, and solution via eutectic freezing crystallization. The ice was washed three times with distilled water at 0 ͦ C. The temperature chart showed a slight bumpy increase around -3.8 ͦ C before the ice jump. XRD and SEM studies were conducted on the sample taken before the ice jump, revealing the presence of rectangular cobalt crystals and needle-shaped nickel salt crystals. XRD analyses revealed three distinct salt crystals in the peak structure: CoSO4·7H2O and NiSO4·7H2O salts, and CoNi(SO4)2·12H2O double salt. After the ice jump, although the SEM analysis did not show significant changes in the produced images, variations were observed when examining the concentrations. The XRD analysis of the peaks revealed the presence of CoSO4·7H2O. The NiSO4·7H2O and CoNi(SO4)2·12H2O salts were not observed in the XRD study, in contrast to the salt composition observed before the ice jump. When the final salt was examined, it was determined that the nickel salt content increased while the cobalt salt level decreased. SEM analysis revealed a high density of nickel salts in the image. XRD analysis identified the salts as having an identical structure to the salt crystals formed before the ice jump. The final salt was characterized by CoNi(SO4)2·12H2O and NiSO4·7H2O. The eutectic point of the Bat6 solution was determined as -4.3 ͦ C. The mass balance was determined by separating the salt, ice, and solution from the salt. The solution was exposed to a coolant temperature of -10 ͦ C for 1 hour after the eutectic point, which led to the creation of 380 g/h salt and 340 g/h ice production. The results show that the EFC of NiSO4-CoSO4 containing battery waste streams is a promising technology. The study provides valuable insights into the crystallization process and the potential applications of salt and ice formations.
Benzer Tezler
- Characterization and applications of eutectic freeze crystallization
Ötektik donma kristalizasyonun özellikleri ve uygulamaları
MOHAMMADREZA AKBARKERMANI
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FATMA ELİF GENCELİ GÜNER
- Eutectic freeze crystallization of boron compounds
Bor birleşiklerin ötektik dondurma kristalizasyonu
BOLORMAA BAYARKHUU
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FATMA ELİF GENCELİ GÜNER
- Atık bor proses çözeltilerinde ötektik kristalizasyon
Eutectic freeze crystallization of waste boron process solutions
HALİT BALOĞLU
Doktora
Türkçe
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET NUSRET BULUTCU
- Scaling-up eutectic freeze crystallization
Ötektik donma kristalizasyonunda boyut büyütme
FATMA ELİF GENCELİ
Doktora
İngilizce
2008
Kimya MühendisliğiTechnische Universiteit Delft (Delft University of Technology)PROF. DR. GEERT JAN WITKAMP
- Beyaz eşya uygulamalarında enerji tasarrufu amacıyla faz değiştiren malzeme hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of phase change materials for energy efficiency in white good applications
ÖYKÜ GÜNGÖR
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
Bilim ve Teknolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. CEVAT FAHİR ARISOY