Geri Dön

Scaling-up eutectic freeze crystallization

Ötektik donma kristalizasyonunda boyut büyütme

PDF İndir

  1. Tez No: 400916
  2. Yazar: FATMA ELİF GENCELİ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. GEERT JAN WITKAMP
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2008
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Technische Universiteit Delft (Delft University of Technology)
  10. Enstitü: Yurtdışı Enstitü
  11. Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 237

Özet

Ekonomik sebepler, global rekabet ve katılaşan çevre yönetmelikleri, (bio)-kimyasal tesis sahipleri ve buna bağli olarak teknoloji geliştiricilerini daha temiz, enerji dostu ve ucuz proses donanımlarını üretmeye ve kullanmaya zorlamaktadır. Proses endüstrisinde ekipman ve enerji masraflarının yarıdan çoğunun, teorik gereksinimden 10 ila 100 katı fazlasını harcayan ayırma teknolojilerine kullanıldığı bilinmektedir. Daha verimli ayırma sistemleri kullanıldığında yılda yaklasik 1020 J enerji tasarruf edilebilir. Ne yazık ki günümüzde büyük miktarlarda değerli endüstriyel çözelti, kullanılan arıtma metodlarının fazla enerji gereksinimi ya da uygun teknolojilerin henüz gelişmemesi nedeniyle hiç işlenemeden elden çıkarılmaktadır. Halbuki ekonomik arıtma teknolojilerinin geliştirilmesi sayesinde bu çözeltiler kolaylıkla değerli hammaddelere dönüştürülebilirler. Bu tez çalışması süresinde, yenilikçi bir kristalizasyon metodu olan Ötektik Dondurma Kristalizasyonu (Eutectic Freeze Crystallization-EFC), araştırılıp geliştirilmiştir. Çözeltilerin ötektik sıcaklık ve bileşimi civarında çalıştırılan EFC, (değerli)-çözünmüş tuzları (ve/veya asitleri) ve suyu pek çok proses akımından geri kazanmak için kullanılır. %100 teorik verim ve evaporatif kristalizasyonla karşılaştırıldığında %90' a ulaşan enerji tasarrufu özellikleri EFC teknolojisini cazip kılmaktadır. EFC kullanımı ile büyük miktarlarda tuzlu çözelti üreten proseslerin ekolojik ve ekonomik olarak yürütülmesi cazip hale gelecektir. Bu teknoloji son derece yüksek saflıkta ürünler sunarken, yüksek sıcaklıklarda çalışan metodların istenmeyen yan etkilerini önler (örneğin nitrik asitle çalışmada zehirli duman çıkışı). Ayrıca suyun arıtılması sırasında ekstra kimyasalların eklenmesini de engeller. Ayrıca ürün kalitesinin korunması için, yüksek sıcaklık çalışma şartlarının uygun olmadığı gıda ve ilac endüstrisinde de kullanilabilir. Besleme çözeltisi EFC işlemi öncesinde ters osmosis (reverse osmosis) methoduyla konsantre edilecek kadar temiz ve seyreltik ise, EFC ve ters osmosis metotları mükemmel bir kombinasyon oluşturur. EFC yeni bir ünit operasyon olmasının yanı sıra, atıktan hammadde üreterek onu değere çeviren yeni bir düşünce sistemini de beraberinde getirmektedir. Giriş ve bu konudaki geçmiş çalışmalara yönelik kısa bir özet, Bölümde 1' de sunulmaktadır. Özetle tezin amaçları: - Ötektik donma kristalizasyonu ekipman ve teknolojisinin endüstriyel ölçeğe geçirilmesi. - Ötektik donma kristalizasyonu fiziksel olgusunun deneysel analizler ve hibrit ötektik tip kristalizör optimizasyonu açısından anlaşılması. - MgSO4 model çözeltisinin keşfedilmemiş temel özelliklerinin araştırılması. - MgSO4 çözeltisinin soğuk yüzeylerde nükleasyon ve büyümesinin kabuk oluşumu (scale formation) ile ilişki; ve bu oluşumun önlenmesinin teorik ve deneysel olarak anlaşılması. - Ötektik donma kristalizasyonun endüstriye hızla uyarlanmasını sağlıyacak bir model önerilerek, bilim ile sanayinin bağdaştırılması. EFC operasyonları için tasarlanan pilot ölçekli Soğutmalı Disk Kolon Kristalizorü (Cooled Disc Column Crystallizer- CDCC-2) ile ilgili deneysel çalışma Bölüm 2' de sunulmaktadır. 150 litre kapasiteye ve 5.6 m2/m3 soğutma yüzeyine sahip kristalizör, endüstriyel MgSO4 solüsyonu kullanılarak test edilmiştir. CDCC-2 performansı daha önceki EFC kristalizör tasarımlarına kıyasla ısı transferi, buz-tuz kristal boyutları, üretim ve kristal büyüme hızları açısından değerlendirilmiştir. Çözelti konsantrasyonunun ve aşırı doygunluğunun anında (inline) belirlenmesi, ötektik dondurma kristalizasyonu deneylerinin değerlendirilmesi ve aynı anda buz ve tuz üreten sistemin proses kontrolünün sağlanması açısından önemlidir. Bölüm 3' de anında (inline) iletkenlik (conductivity) ve refraktif indeks (refractive index) tekniklerinin, MgSO4 MgSO4 kristal hidrat yapısının genel olarak bilinen MgSO4?12H2O (dodecahydrate) yerine MgSO4?11H2O (undecahydrate) olduğu ispatlanmıştır. Kristaller, çözeltiden ötektik donma (eutectic freeze) ve soğuma kristalizasyonu (cooling crystallization) yöntemleriyle büyütülmüştür. Kristallerin yapısı ve molekül düzeni tek kristal X-Ray difraktif (single crystal X-Ray diffraction) tekniği ile tespit edilmiştir. Raman Spektrospik yöntemi (Raman Spectroscopy), MgSO4?11H2O tuzunun karakterizasyonu ve MgSO4?7H2O tuzu ile kıyaslanması amacıyla kullanılmıştır. İki tuz arasında suyla sulfat gruplarının etkileşimleri, O-H stretching vibrasyonları, O-H?O (sulfat) ve O-Mg-O bant vibrasyonları başta olmak üzere önemli farklar mevcuttur. Termogravimetrik analizler (thermo gravimetric analysis) MgSO4?11H2O tuzundaki su molekül sayısını stokiometrik olarak onaylamaktadır. Ayrıca MgSO4?11H2O kristalinin temel yüzeyleri icin Miller indeksi (Miller indices) tanımlanmıştır. MgSO4?11H2O formulünün çözülmesi, bahsi geçen molekülün doğada bulunabilme olasılığını ve mineral olarak kayıtlandırılabileceği fikrini doğurmuştur. Bölüm 6, MgSO4?11H2O yapısındaki yeni mineral -Meridianiite-' in doğada Japonya-Saroma Gölü'nde ve Antarktika buzulundaki keşfini anlatmaktadır. Micro Raman Spektroskopik (Micro Raman Spectroscopy) yöntemi, Meridianiite' in varlığını sentetik MgSO4?11H2O kristalleri ile deniz ve Antarktika buzullarindaki safsızlıkların (inclusions) arasındaki mükemmel çakısmayı göstererek kanıtlamıştır. Ayrıca Epsomit (epsomite) ve Mirabilit (mirabilite) Raman spektraları da Meridianiite ile karşılaştırılmıştır. Hem deniz hem de Antarktika buzullarında Meridianiite safsızlıklarının (inclusions) sentetik MgSO4?11H2O kristalleri ile benzer morfolojiye sahip olduğu gözlemlenmiştir. Bölüm 7' de MgSO4 çözeltisi kullanılarak soğuk yüzey üzerinde kristallerin nükleasyonu ve büyümesi teorik ve deneysel olarak araştırılmıştır. Bu fenomenin daha iyi anlaşılması, soğuk yüzeylerde kabuk oluşumunun engellenmesi ve endüstriyel kristalizörlerdeki operasyon maliyetinin düşürülmesi açısından büyük önem taşır. Kristalizasyon arayüzeyine (interface) giren, çıkan ve içinden geçen ısı ve kütle iletimi excess entropi üretim hızları (excess entropy production rate for heat and mass transport) sistemin akı ve kuvvetlerini tanımlamakta kullanılmıştır. Bu metot, kristalizasyon arayüzeyini (interface)lokal olarak dengede ayri bir faz (iki boyutlu) gibi tanımlamaktadır. Denge durumunda olmayan sistem (non-equilibrium) termodinamiğinin (karşılıklı ilişkili Onsager teorisi- Onsager theory with reciprocal relations) sunduğu çift (coupled) ısı ve kütle akısı denklemleri, kristal büyümesi ve büyüyen kristalin arayüzeyindeki (interface) sıcaklık artışını (temperature jump) tanımlamaktadır. Tüm taşıma dirençleri, soğuk yüzeyde MgSO4?7H2O kristallendirilerek tayin edilmiştir. Çiftleştirilen katsayı (coupling coefficient), kristalizasyon entalpisinin (heat of crystallization) tuz ve sıvı fazlar arasındaki dağılım katsayısını göstermektedir. Ekonomik ve ekolojik açıdan, ötektik dondurma kristalizasyon teknolojisinin sanayiye hızla uygulanması istenmektedir. Son on yıl boyunca bilim enstitüleri, bir ekipman üreticisi ve kullanıcılarının başarılı (proses endustrisi) ortaklığı EFC' yi pilot ölçek boyutuna kadar geliştirmiştir. EFC teknolojisinin en hızlı şekilde sanayiye uygulanması için yenilikleri 'değişim çevrimleri' esasıyla tanımlayan Çevrimsel Yenilikçi Model (Cyclic Innovation Model-CIM) sunulmuştur. Bu modelde gelişmeler, aynı anda tüm alt çevrimlerinde bir girişimcinin yönetiminde gerçekleşir. Geleneksel olarak yeniliklerde her etap birbirinden bağımsız yol alır (lineer model-linear chain). Bir sonraki etap bir öncekinin sonlanmasıyla başlar bu da dogal olarak sonuca ulasmada hatrı sayılır bir zaman kaybıdır. Oysa CIM, tüm çevrimlerde gelişmeyi tetikliyerek ve tüm aktörleri birbiriyle kaynaştırıp beraber çalışmaya yönlendirerek lineer modelin maruz kaldigi engellerin üstesinden gelmeyi onerir. Bölüm 8' de Çevrimsel Yenilikçi Model kullanılarak ötektik dondurma kristalizasyon teknolojisinin sanayilesmesi için bir yol çizilmektedir.

Özet (Çeviri)

Economical issues, global competition and changing stricter environmental regulations force (bio-)chemical plant owners and therefore the technology developers to pursue cleaner and more energy friendly yet cheaper processing equipment . Knowing that in the process industry more than half of the equipment and energy costs are due to separations, while the theoretical separation energy is 10-100 times lower than what actually is used, roughly 1020 J energy could be saved yearly by establishing more efficient separation systems. Moreover, currently huge amounts of valuable industrial aqueous streams are disposed of as existing treatment methods consume too much energy or cannot handle the solutions. However, they could easily be turned into valuable raw materials once an affordable treatment technology is available. Such a novel crystallization technology, Eutectic Freeze Crystallization (EFC) has been investigated and further developed in this thesis work. EFC operates around the eutectic temperature and composition of aqueous solutions and can be used for recovery of (valuable) dissolved salts (and/or or acids) and water from a wide variety of aqueous process streams. 100 % theoretical yield and up to 90% energy cost saving compared to evaporative crystallization make EFC technology very attractive. Using EFC, processes producing large quantities of saline solutions could be carried out in an ecologically and economically attractive way. It offers extremely high levels of purity of the end products and avoids undesirable side effects related to working at elevated temperatures (e.g. poisonous fumes when working with nitric acid) or avoids having to add extra chemicals for water treatment. It can also be applied in the food or pharmaceutical industry where high temperature operating conditions have to be avoided to preserve product quality. If the feed stream is clean and dilute enough to allow pre-concentration with reverse osmosis, EFC would form an elegant combination with reverse osmosis. EFC is not only a new unit operation for processing, but it also changes the focus from cost to value by introducing a new separation process which can convert waste into raw materials. An introduction and a brief summary of earlier work are given in Chapter 1. Objectives of this thesis work are: - to develop eutectic freeze crystallization equipment and the technology for industrial scale. - to understand eutectic freeze crystallization physical phenomena on the basis of experimental analysis and optimization of the hybrid eutectic type of crystallizer. - to investigate some unexplored fundamental aspects about the MgSO4 model solution. - to understand nucleation and growth from a MgSO4 aqueous solution on cooled surfaces theoretically and experimentally also in relation to scale formation prevention. - to connect science and business and suggest a model for fast implementation of eutectic freeze crystallization technology in the industry. The experimental study on pilot scale Cooled Disc Column Crystallizer (CDCC-2) designed for continuous EFC operation is presented in Chapter 2. The crystallizer having 150-liter capacity and 5.6 m2/m3 cooling area was tested for an industrial MgSO4 stream. Compared to the previous EFC crystallizer designs, CDCC-2 performance was evaluated in terms of heat transfer; ice and salt sizes, production and growth rates. Inline solution concentration and supersaturation determinations have key importance on crystallization evaluation experiments and process control of eutectic freeze crystallization due to its simultaneous ice and salt production feature. For that reason application of conductivity and refractive index measurement techniques for inline concentration and supersaturation measurements of MgSO4 solution was studied in Chapter 3. An industrial MgSO4 solution having concentration range between 16 to 22 wt% and temperature range between 10 to -5 °C was investigated. Conductivity measurements were correlated to concentrations and temperature with the empirical Casteel-Amis equation whereas refractivity index measurements were correlated to concentrations and temperature with a developed empirical model. The metastable lines for ice and salt of MgSO4 system were drawn based on the measurements at the onset of crystallization upon cooling of several solution concentrations. In the working range of EFC, the relative supersaturations were calculated to be ?icemax=0.2 and ?saltmax=0.23. The error in conductivity in relation to the metastable zone width was roughly 20% and in refractive index measurements 3%. Chapter 4 presents the third generation Cooled Disc Column Crystallizer (CDCC-3) and Skid Mounted Unit, designed and constructed for 130 ton/year MgSO4?7H2O and water production capacities. The completely mobile skid mounted unit consists of the CDCC-3, a belt filter, a wash column, storage tanks and special measurement devices namely image analysis, data acquisition and a field bus based control system. Practical performance of CDCC-3, having 220-liters capacity, 7 compartments and 7.7 m2/m3 cooling surface area, was evaluated in terms of heat transfer properties and product qualities. For 30 minutes of residence time and varying logarithmic mean temperature differences between bulk and coolant temperatures for CDCC-3, the heat fluxes were calculated and average crystal sizes and impurity contents for MgSO4 aqueous system were measured. The experimental data were used to estimate the parameters for kinetic relations for nucleation and growth rates for ice and MgSO4?11H2O salt. As previously mentioned few times, in this thesis work a MgSO4 aqueous solution was used as model system for understanding EFC physical phenomena and for developing the technology. For a more elaborate research, MgSO4 salt crystal structure at eutectic conditions was studied and reported in Chapter 5. The MgSO4 crystal hydrate formed below approximately 0 ºC was proven to be MgSO4?11H2O (undecahydrate) instead of the common reported MgSO4?12H2O (dodecahydrate). The crystals were grown from solution by eutectic freeze and by cooling crystallization. The crystal structure analysis and the molecular arrangement of these crystals were determined using single crystal X-ray diffraction. Raman spectroscopy was used for characterizing MgSO4?11H2O and for comparing the vibrational spectra with MgSO4?7H2O salt. Between the two salts there are significant differences mainly in the type of interactions of water with sulfate groups in the lattice, in view of the different O-H stretching vibrations, as well as sulfate, OH? O (sulfate) and O-Mg-O bands vibrational modes. Thermo gravimetric analysis confirmed the stochiometry of the MgSO4?11H2O salt. Additionally the Miller indices of the major faces of MgSO4?11H2O crystals were defined. Resolving the formula of MgSO4?11H2O brought up the idea of finding the related molecule in nature and depositing as a new mineral species. Chapter 6 covers the discovery of the natural occurrence of the MgSO4?11H2O new mineral -Meridianiite- as salt inclusions in sea ice from Saroma Lake-Japan and in Antarctic ice. Existence of meridianiite was confirmed using Micro Raman spectroscopy technique by comparing and presenting the excellent harmony between the Raman spectra of synthetic MgSO4?11H2O and the inclusions. Epsomite and mirabilite Raman Spectra are also presented to be compared with the one of meridianiite. Both sea ice and Antarctic ice meridianiite inclusions have similar morphology with the synthetic MgSO4?11H2O crystals. In Chapter 7 nucleation and crystal growth of MgSO4 aqueous solution on a cooled surface were studied theoretically and experimentally. Better understanding of these phenomena is extremely important for scale prevention on cooled surfaces in order to lower the operational costs in industrial crystallizers. The excess entropy production rate for heat and mass transport into, out of and across the interface was used to define the fluxes and forces of the system. The method describes the interface as a separate (twodimensional) phase in local equilibrium. Coupled heat and mass flux equations from nonequilibrium thermodynamics (Onsager theory with reciprocal relations) were defined for crystal growth and the temperature jump at the interface of the growing crystal. All interface transfer resistivities were determined using MgSO4?7H2O crystallization on a cooled surface as an example case. The coupling coefficient showed the distribution ratio of heat of crystallization between the salt and liquid phases. From an economical and an environmental point of view, fast implementation of eutectic freeze crystallization is desired. During the last ten years the successful cooperation between the knowledge institutes, an equipment manufacturer and the users (process industries) developed EFC up to the pilot scale state. Suggestions for the fastest implementation of EFC technology to the market were made based on the Cyclic Innovation Model (CIM) which considers the innovation process as coupled 'cycles of change', where developments take place in all cycles simultaneously and are driven by an entrepreneur. Traditionally, innovations are considered as linear chains of independent actions, where each stage requires a considerable amount of time, holding up the next stage. This is one important reason for the traditional long implementation trajectory. CIM overcomes the obstacles that linear chain innovation faces by triggering developments in all cycles and collaborating all involved actors in coupled networks. Chapter 8 aims to describe the cyclic innovation model and to set a path for commercialization of the eutectic freeze crystallization technology.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    39385

    Ötektik altı Al-Si alaşımlarında 5/1 tibör ön alaşımı ile tane inceltme işleminin sertlik ve mikroyapı üzerindeki etkisinin belirlenmesi

    The effects of grain refining conditions using 5/1 tibor alloy upon the microstructure and hardness of hypoevtectic Al-Si alloys

    RASİM ERDOĞAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1993

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    DOÇ.DR. ERDEM DEMİRKESEN

  2. Tez No

    854658

    Scaling-up mental health interventions for Syrian refugees in Türkiye: A qualitative study

    Türkiye'deki Suriyeli mültecilere yönelik ruh sağlığı müdahalelerinin yaygınlaştırılması: Niteliksel bir çalışma

    ZEYNEP İLKKURŞUN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    PsikolojiKoç Üniversitesi

    Psikoloji Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ZEYNEP CEREN ACARTÜRK

  3. Tez No

    155142

    Wind turbine technology scaling up and manufacturing options

    Rüzgar türbini teknoloji gelişimi ve üretim seçenekleri

    EGEMEN SULUKAN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2004

    Makine MühendisliğiMarmara Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ.DR. TANAY SIDKI UYAR

  4. Tez No

    48517

    Süspansiyonlarda formülasyon geliştirilmesi sürecinde scale-up işlemlerinin uygulanması

    Application of scaling-up procedures during evolution of suspension formulation

    ESRA SİMTEN GÜR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    1996

    Eczacılık ve FarmakolojiAnkara Üniversitesi

    Farmasötik Teknoloji Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. KANDEMİR CANEFE

  5. Tez No

    722057

    Development and scaling up of downstream purification processes of a therapeutic monoclonal antibody

    Terapötik bir monoklonal antikorun alt akım saflaştırma proseslerinin geliştirilmesi ve ölçek büyütülmesi

    EMRE BURAK ERKAL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Bilim ve TeknolojiAcıbadem Mehmet Ali Aydınlar Üniversitesi

    Biyomedikal Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ DENİZ DEMİRHAN

Geri Dön