New type of f- and p- containing polymeric materials viametal free click reactions
Metalsiz klik tepkimeleri ile flor ve fosfor içeren yeni tippolimerik malzemeler
- Tez No: 863801
- Danışmanlar: DOÇ. DR. UFUK SAİM GÜNAY, PROF. DR. EMRAH ÇAKMAKÇI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 162
Özet
Klik kimyası, çeşitli kimyasal bileşiklerin hızlı sentezi için kullanılan etkili, seçici ve yüksek verimli reaksiyonlar kümesini ifade eder. Bu reaksiyonlar, güvenilirlikleri, basitlikleri ve fonksiyonel gruplara karşı seçicilikleri ile karakterize edilir ve polimer kimyası da dahil olmak üzere çeşitli alanlarda değerli araçlar olarak kullanılırlar. Klik kimyası, polimer kimyasında, iyi tanımlanmış yapıları oluşturabilmesi sebebiyle ve özelliklerle polimerlerin sentezini kolaylaştırma yeteneği nedeniyle geniş bir uygulama alanı bulmuştur. Polimer kimyasında kullanılan bazı temel klik reaksiyonları arasında azid-alkin siklokatılması, tiyol-en reaksiyonu ve para-floro klik reaksiyonu bulunur. Klik kimyasının polimer kimyasındaki uygulamaları arasında fonksiyonel polimerlerin, hidrojellerin ve polimer malzemelerin yüzeylerinin modifikasyonu bulunur. Bu uygulamalar, ilaç iletimi, biyomalzemeler, kaplamalar, yapıştırıcılar ve nanoteknoloji gibi alanlarda etkilidir. Klik reaksiyonları genellikle yumuşak koşullar altında hızla ilerler, bu da yüksek verimlerle, polimerlerin hızlı sentezine olanak tanır. Aynı zamanda bu reaksiyonlar yüksek seçiciliğe sahiptir, bu da polimer zincirinde bulunan diğer fonksiyonel grupların etkilenmesinin önüne geçerek belirli bağların oluşmasını sağlar. Bu özellikleri ardışık veya eşzamanlı olarak gerçekleşen modifikasyon reaksiyonlarının çapraz reaktivite olmadan gerçekleşmesini mümkün kılar. Genel olarak, klik kimyası, karmaşık polimer mimarilerinin özel yapıları içerecek şekilde hazırlanması için etkili ve çok yönlü yöntemler sunarak gelişmiş malzemelerin tasarımı ve geliştirilmesi için yeni olanaklar açar. İlk bölümde, fonksiyonel politiyoetlerin sentezlenmesi için Tiyol-para-Floro (TPF)“klik”reaksiyonu, polimerizasyon sonrası modifikasyon (PSM) yöntemi olarak kullanıldı ve son derece hızlı bir polimerizasyon yöntemi ile birleştirildi. Monomer M'nin, elektronca fakir iç alkin ünitesinden faydalanılarak, bir katalizör olan TBD'nin varlığında, çift tiyol-Michael reaksiyonuyla hegzan ditiyol (HDT) ile polimerizasyona sokuldu; ardından, her tekrarlayan ünitedeki iki pentaflorofenil grubunun da TPF“klik”reaksiyonuna girmesi sağlandı. Ana polimer P0, oda sıcaklığında 5 dakika içerisinde hızlı bir şekilde sentezlendi ve ortalama molekül ağırlığı nispeten yüksek olacak şekide ve oldukça yüksek bir verim ile elde edildi. PSM daha sonra, yapısal olarak farklı (alifatikten aromatik bileşiklere kadar uzanan çeşitli) tiyoller kullanılarak, P0'a uygulandı. Modifikasyon reaksiyonu 4 saatte gerçekleştirildi ve 1H ve 19F NMR analizleri, bu modifikasyonların tüm durumlarda kantitatif olarak gerçekleştiğini gösterdi. GPC'de (Jel Geçirgenlik Kromatografisi) tüm modifiye edilmiş polimerlerin molekül ağırlığında azalma gözlemlendi, bu da polimerlerin hidrodinamik hacminin, safxxvi polimer P0 ile karşılaştırıldığında azalmasına bağlanabilir. Bununla birlikte, düzgün PSM'leri gösteren unimodal GPC kromatogramları elde edildi. Bu önerilen stratejinin, polimer kimyagerleri için pratik, hızlı ve etkili bir araç olabileceği düşünülmektedir. Son derece hızlı bir polimerizasyon yönteminin ve verimli bir PSM yönteminin bir araya gelmesi, farklı polimer kimyası alanlarında kullanılmak üzere farklı topolojilere sahip polimerlerin elde edilmesinin yolunu açabilir. İkinci bölümde, yeni bir sıvı alev geciktirici monomerin sentezi için metal içermeyen bir klik reaksiyonu ile sentezlendi ve bunu TEP (Tiyol-ene fotopolimerizasyon) aracılığıyla termosetlerin sentezi için kullandık. Bu çalışmanın sonucunda elde edilen bulgular doğrultusunda yeni sentezlenen reaktif monomer dopo triazol diallil ester (DTDAE), DOPO bazlı alev geciktiricilerin aksine oda sıcaklığında viskoz bir sıvı olarak elde edildi ve bu özelliği, karıştırma veya çözme sırasında çözücülerin bulunmadığı formülasyonların hazırlanmasında avantaj sağlamaktadır. DTDAE ile hazırlanan tüm termosetler yeterli jel içeriği değerleri ile yüksek derecede kürlenme gösterdi. DTDAE'nin formulasyonlara dahil edilmesi, fotoçapraz bağlı filmlerin termal stabilitesini ve alev geciktirme özelliklerini artırdı. DTDAE içeriği en yüksek seviyede olduğunda, DTDAE içermeyen formulasyona kıyasla kül verimi iki katına çıktı ve LOI değeri %27.8 olarak belirlendi. UL-94 testine göre, TFR65 bir V- 0 derecelendirmesi elde etti. Malzeme tasarımlarına yeni ufuklar getiren metal içermeyen klik reaksiyonlarının kapsamı her geçen gün genişlemektedir. Henüz keşfedilmemiş olan büyük bir potansiyel mevcuttur. Bu yaklaşımlar sadece yeni perspektifler sunmakla kalmaz, aynı zamanda sürdürülebilir çözümleri de beraberinde getirir. Bu yaklaşımla elde ettiğimiz sıvı reaktif alev geciktirici bileşiğin, endüstriyel uygulamalarda kullanılmak üzere yeni alev geciktirici monomerlerin ve ajanların geliştirilmesinin öncüsü olacağını düşünüyoruz. Bu tür yaklaşımların, gelecekte poliüretan köpüklerde veya epoksi bazlı reçinelerde de kullanımı düşünülecektir. Üçüncü bölümde, fosforlu nükleofillerin elektronca fakir alkinlere çift katılması için yeni, basit ve hızlı bir fosfa-Michael reaksiyonu olan OCPMR'ı geliştirdik. Elde edilen sonuçlar ışığında, OCPMR'ın, yüksek verimle 5 dakika içinde tamamlandığı ve seçici bir şekilde ilerlediği gözlemlenmiştir. Mekanizma ve seçicilik, DFT hesaplamaları yoluyla araştırılmıştır ve hızı belirleyen adımın, fosforlu bileşiklerin deprotonasyon adımı olduğu görülmüş, bu bulgunun da deneysel gözlemlerle uyumlu olduğu gözlemlenmiştir. NCI çizelgesi analizi, seçicilikte aromatik halka ile elektronca fakir olan alkin arasındaki yük transferi benzeri π-π etkileşiminin kritik bir rol oynadığını gösterdi. OCPMR, çift-fosforilasyonlu allil-fonksiyonlu monomerlerin hazırlanmasını sağladı ve bunlarla birlikte lineer ve çapraz bağlı polimerlerin üretilmesini kolaylaştırdı. Neredeyse tüm termoset malzemelerin, 300 °C'ye kadar termal olarak kararlı olduğu bulundu. Nitrojen ortamında 600 °C'de DPP içeren fotoçapraz bağlı filmler %15 kül verimi gösterdi ve Tg değerleri 6 ila 15 °C aralığında değişti. Fosfor grupları içeren termosetlerin LOI değerleri 22.6-26.4% arasında değiştiği gözlendi. Son olarak, elektronca fakir reaktif alkin gruplarına sahip polyesterlerin oda sıcaklığında hızlı bir şekilde fonksiyonelleştirilmesini OCPMR ile gösterdik. OCPMR'nin organik ve polimer kimyagerleri tarafından büyük ilgiyle karşılanacağınıxxvii ve organik ve polimer sentezi ile polimer modifikasyonunda P-C bağı oluşumunda güçlü bir araç olarak ortaya çıkacağını düşünüyoruz.
Özet (Çeviri)
In polymer chemistry, click chemistry has found a wide range of applications due to its ability to facilitate the synthesis and modification of polymers with well-defined structures and properties. Applications of click chemistry in polymer chemistry include the modification of functional polymers, hydrogels, and polymer materials surfaces. These applications are effective in areas such as drug delivery, biomaterials, coatings, adhesives, and nanotechnology. In this thesis, combinations of metal free click reactions, azide-alkyne cycloaddition, thiol-ene, thiol-yne, phospho-yne and para-fluoro click reactions, were utilized both for the synthesis of polymeric materials and post-polymerization modifications. In the first part, we employed the Thiol-para-Fluoro (TPF)“click”reaction as a method for post-polymerization modification (PPM), coupled with an exceptionally rapid polymerization technique, to produce functional polythioethers. Monomer M was designed for polymerization with a dithiol, leveraging the electron-deficient nature of its internal alkyne unit through a double thiol-Michael addition reaction catalyzed by TBD. Subsequently, the pendant pentafluorophenyl groups were undergo the TPF“click”reaction. The base polymer P0 was synthesized at room temperature for 5 minutes, yielding a moderate molecular weight with high yield. Post polymerization modification (PPM) was then applied to the pentafluorophenyl groups in each repeating unit of P0 using a variety of structurally distinct thiols spanning from aliphatic to aromatic compounds. The modification reactions were conducted over 4 hours, and analysis by 1H and 19F NMR indicated that the efficiency of these modifications was quantitatively achieved in all instances. A reduction in the molecular weight of all modified polymers was observed in GPC, likely attributable to a decrease in the hydrodynamic volume of the polymers compared to the pristine polymer P0. Nonetheless, unimodal GPC chromatograms were obtained, confirming the smoothness of the PPMs. This proposed strategy is believed to be a practical, swift, and effective tool for the synthesis and modification of functional polymers for polymer chemists. The combination of an extremely rapid polymerization method along with an efficient PPM method holds promise for obtaining polymers with diverse topologies suitable for various applications in polymer chemistry. In the second part, a novel liquid flame retardant monomer was synthesized through metal-free click chemistry and utilized for the synthesis of thermosets via TEP. The synthesized reactive monomer, DTDAE, obtained as a viscous liquid at room temperature, offers advantageous features for mixing procedures and solvent elimination, unlike solid DOPO-based flame retardants with high melting points. All thermosets prepared with DTDAE showed a high degree of curing with satisfactory gel content values. Incorporating DTDAE into formulations enhanced both the thermal stability and flame retardancy of photocrosslinked films. At maximum DTDAE content, char yield doubled compared to DTDAE-free formulations, with an LOI valuexxiv of 27.8%. According to the UL-94 test, TFR65 achieved a V-0 rating. The scope of metal-free click reactions presents new possibilities for material design, offering novel perspectives and promoting sustainable solutions. We anticipate these approaches will lead to the development of innovative flame retardant monomers and agents for industrial applications, with potential use in polymers like polyurethane foams or epoxy resins in future studies. In third part, we developed a novel, straightforward, and rapid phospha-Michael reaction, named OCPMR, for the double-addition of phosphorus nucleophiles to electron-deficient alkynes. OCPMR exhibited selectivity, completing within 5 minutes with high yields. Mechanism and selectivity were investigated via DFT calculations, revealing deprotonation of phosphorous species as the rate-determining step, consistent with experimental observations. NCI plot analysis suggested a critical role for charge transfer-like π-π interaction between the aromatic ring and electron-poor alkyne in selectivity. OCPMR enabled the preparation of double-phosphorylated allylfunctional monomers, facilitating the production of linear and crosslinked polymers with almost all thermoset materials found to be thermally stable up to 300°C. DPPcontaining photocrosslinked films displayed 15% char yields at 600°C under a nitrogen atmosphere, with Tg values ranging from 6 to 15°C. LOI values of Pcontaining thermosets ranged from 22.6-26.4%. Lastly, we demonstrated the rapid functionalization of polyesters bearing activated alkyne groups at room temperature using OCPMR. We anticipate OCPMR will be of significant interest to organic and polymer chemists, emerging as a potent tool for PC bond formation in both organic and polymer synthesis and modification.
Benzer Tezler
- UV ışınları ile sertleşebilen polimerik kaplamaların hazırlanması ve karakterizasyonu
Preparation and characterization of UV-cured polymeric coatings
TÜLAY YILMAZ İNAN
- Polimerik membranlarda kimyasal ve makromoleküler yapının membranın oksijen ve iyonik geçirgenliğine etkileri
The Dependence of the anygen and ionic permeabilities of some polymeric membranes on their chemical and macromolecular structures
H. YILDIRIM ERBİL
- Tarihi eserlerde kullanılan CaSO4 harç ve sıvalarının incelenmesi
Investigation of historical CaSO4 mortars and plasters
ESRA Z. UZGİL
- A3B tipi yeni asimetrik ftalosiyaninler
New kinds of A3B-type unsymmetrical phthalocyanines
PINAR BUYUK
- Synthesis, photophysical properties and ofet application of thienothiophene and benzothiadiazole based donor-π-acceptor-π (D-π-A-π) type conjugated polymers
Tiyenotiyofen ve benzotiyadiazol esaslı donör-π-alıcı-π (D-π-A-π) tipi konjuge polimerlerin sentezi, fotofiziksel özellikleri ve ofet uygulaması
SERRA EBRU ÖZTÜRK
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. TURAN ÖZTÜRK
