New approaches for photoinduced step-growth polymerizations
Fotobaşlatılmış aşamalı polimerizasyonlar için yeni yaklaşımlar
- Tez No: 904542
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2023
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 94
Özet
Fotokimyasal reaksiyonlar son yıllarda bilimsel camianın büyük ölçüde ilgisini üzerine çekmeyi başarmıştır. Bunun altında yatan en büyük temeller ise fotokimyasal reaksiyonları kullanan teknolojilerin hızlıca gelişmesi ve çevreci olup yüksek etkinliğe sahip olan metotlara karşı artan küresel ilgidir. Geliştirilmiş olan bir çok fotokimyasal reaksiyon kendisine endüstrinin çeşitli dallarında kullanım alanı bulmuş olup, geleneksel metotların önüne geçmeyi başarmışlardır. Bu başarının altında ise ışık gibi verimli ve etkin bir şekilde enerji transferini gerçekleştirebilen kaynak ile reaksiyonların daha az kimyasallar kullanarak gerçekleştirilebilmesi yatmaktadır. Bu verimlilik ışığın kullanıldığı reaksiyonların çevreye olan zararını da azaltmakta olup, ekolojik ve ekonomik faydaları aynı anda kullanıcıya sunmaktadır. Polimerleşme kimyası her alanda fotokimyasal gelişmelerden faydalanmaktadır. Organik olarak geliştirilen yeni metotların, radikal, katyonik, anyonik ve çeşitli çıtçıt kimyası reaksiyonlarında adaptasyonları görülmektedir. Küresel olarak, dünyanın dört bir yanında farklı çalışma gruplarının ürettiği yeni fotokimyasal başlatıcı sistemler veya tasarladıkları fotobaşlatıcı moleküller sayesinde foto kimyasal olarak gerçekleştilen reaksiyonların verimlilikleri arttırılmakta, uygulamada kullanılan ışığın dalga boyu yükseltilerek daha güvenli ortamlar ve daha ucuz enerji kaynakları kullanımının önü açılmaktadır. Bu gelişmeler de teknolojik ilerlemenin önünü açmakta olup, geleneksel metotların kullanımını azaltmakta, diş dolgusu, üç boyutlu yazıcı, kaplama ve elektronik endüstrilerinin de gelişme hızını arttırmaktadır. Daha hızlı gelişim kaydedilen reaksiyonlar genellikle zincir polimerizasyonları veya halka açılma polimerizasyonları olarak karşımıza çıkmaktadır. Aşamalı polimerizasyonlar diğer alternatiflerine göre fotokimyasal olarak daha az incelenmiş olup geliştirilme potansiyeline sahiptir. Mekanistik olarak farklılıklara sahip olan aşamalı polimerizasyonlar, doğrudan fotoaktif başlatıcıların kullanıldığı, ortamda reaktif türler oluşturulan polimerleşme yöntemlerine kıyasla daha itinalı ve fazla tepkime basamağının rol aldığı sistemlerin adaptasyonunu gerektirmektedirler. Işık etkisi ile radikal oluşturan başlatıcılar doğrudan kullanılarak yükseltgeyici tuzlar ile karbokatyona yükseltgenerek çeşitli radikal veya katyonik polimerleşme reaksiyonlarının başlatılmasını sağlayabilirler. Ancak aşamalı polimerizasyonlar için bu radikal veya katyonların doğrudan monomer üzerinde üretilmesi gerekmektedir. Bu durum olanakları kısıtladığı için aşamalı polimerizasyonların literatürdeki uygulamalarının daha kısıtlı olarak kalmasına neden olmuştur. Kullanılan monomerlerin de iki fonksiyonel grubu aynı anda molekül içerisinde taşıması gerekliliği de yapılan çalışmalarda safsızlığa neden olabilmekte ve istenmeyen yan ürünler oluşumuna neden olabilmektedir. Tezin kapsamında, yeni ve avantajlı foto başlatılmış aşamalı polimerizasyon metotları geliştirilmiş olup geleneksel metotlara göre kabiliyetleri kıyaslanmış ve sonuçlar raporlanmıştır. Bu kapsamda yer değiştirme reaksiyonları kullanılmış olup, yeni ve floresans moleküller elde edilmiştir. SN1 tipi yer değiştirme reaksiyonları iyi bir ayrılan grup varlığında polar solvent ve sıcaklık kullanılarak ısıl yollarla kolay bir şekilde gerçekleştirilebilmektedir. Ancak ayrılan grubun karakteristiğine göre kullanılan kimyasallar bozulmaya çok müsait olabilir veya çok kuvvetli asit katalizörü veya yüksek ısılara ihtiyaç duyabilir. Ayrıca bu reaksiyonlar bu zorlu ortamları nükleofilik bir kirlilik olarak addedilebilecek nemden veya arayapıların bozulmasını katalizleyebilecek oksijenden uzakta gerçekleştirmek durumunda kalabilirler. Ayrıca reaksiyonlar ısıl koşullarda gerçekleştirildiği için yüksek sıcaklıklarda eliminasyon reaksiyonlarının yer değiştirmeleri domine etmesi söz konusu olabilmektedir. Tüm bu bahsedilen durumlardan dolayı reaksiyonların sorunsuz bir şekilde devam etmesi ve saf ürün eldesi zorlaşmaktadır. Fotokimyasal koşullar ise bu durumun üstesinden gelerek, tek basamakta ısıl sorunları ortadan kaldırma, reaksiyona uzay-zamansal kontrol ve güvenilirlik kazandırma potansiyeline sahiptirler. Tez kapsamında dimanganez dekakarbonil kimyasalı ve difeniliyodonyum hegzaflorofosfat (DPI) tuzu arasındaki uyum kullanılarak oluşturulan karbokatyonların kullanılması hususuna dayanarak aşamalı bir polimerizasyon yöntemi geliştirilmiştir. Dimanganez dekakarbonil kimyası Prof. Dr. Bamford'un araştırma grubu tarafından etraflıca araştırılmış ve sonuçları literatüre kazandırılmıştır. Bu sonuçlarından en kritik olanlarından bir tanesi ise, neredeyse tama yaklaşan, yüksek kuantum verimliliği ile gerçekleşen, iki mangan atom arasındaki kovalent bağın ışık ile homolitik olarak parçalanması ve ardından oluşan manganezpentakarbonil bileşiklerinin organoradikallere karşı duyduğu hassasiyetin tespitidir. Profesör Bamford, çeşitli moleküllerin bu yapıya karşı gösterdiği hassasiyeti incelemiş ve raporlamıştır. Ancak polimerizasyon alanında konuları derinleştirmemiştir. Belirtilen yolla oluşturulan organo radikal bileşikler radikal polimerizasayonlar başlatabilmekte ve dahası oksidatif tuzlar ile yükseltgenerek katyonik zincir polimerizasyonlarına öncülük edebilmektedir. Tez kapsamında ise iki fonksiyonlu, benzilik pozisyonda halojenlerin yer aldığı monomer kullanılması fikrine dayanan, manganezin ışık ile uyarıldığı, parçalandığı, halojen çıkartarak arkasında benzilik ve nispeten kararlı organik radikaller bırakan, ardından difeniliyodonyum tuzu ile benzilik katyonlara yükselen ve güçlü elektrofillere dönüşen bir sistem tasarlanmış ve aşamalı polimerizasyonlara uygulanmıştır. Dioller öncelikle nükleofil olarak kullanılmış ve başarı ile polieter sentezleri gerçekleştirilmiştir. Sentezlenen polieterler lineer ve çapraz bağlı olarak sentezlenebilmiş, polimerlerin fiziksel özellikleri kullanılan diollerin yapısına göre ayarlanabilmiştir. Daha sonraki çalışmalarda ise nükleofilin gücü düşürülmüş ve aromatik yapılar nükleofil olarak kullanılmıştır. DPI tuzu parçalandığında da aromatik yapıları ortama saldığı için, elektronca zengin organik aromatik yapılar reaksiyon için tercih edilmiştir. Geliştirme sonucunda başarı ile Friedel-Crafts tipi elektrofilik aromatik sübstitüsyon reaksyionlarını kullanarak yeni ve floresans polimer sentezi gerçekleştirilmiştir. Bu polimerler poli(fenilen metilen) türevleri olup polimer zinciri üzerindeki elektron yoğunlukları arttırılıp azaltılarak floresans özelliklerinde değişimler, çapraz bağlı yapılar, blok, graft ve fiber uygulamaları gerçekleştirilmiştir. İyodonyum tuzlarının uygun ışık ile uyarıldıkları zaman parçalanarak aşırı oksidatif ara ürünler oluşturduğu bilinmektedir. Ortamda uygun hidrojen kaynağı bulunduğu zaman bu katyonik yapılar asitlere dönüşebilmekte, hidrojen kaynağı bulunmadığı ortamlarda ise monomerler ile elektron transferlerine giderek katyonik polimerizasyonlar başlatabilmektedirler. Ancak ortamda yükseltgenmeye çok açık başka bir deyişle karşıdakini indirgeme potansiyeline sahip kimyasal bulunduğu zaman iyodonyum tuzları herhangi bir uyarılmaya ihtiyaç duymaksızın parçalanarak karşıdakini yükseltgeyebilmektedir. Tez kapsamında dimanganezdekakarbonil ile üretilmiş organoradikaller bu işi gerçekleştirme kabiliyetine sahiptir. Bu özelliklerinden dolayı, dimanganez dekakarbonilin uyarıldığı görünür dalga boyunda herhangi bir absorpsiyon karakteri bulunmayan, tamamen transparan davranan küçük kromofor gruplu bir iyodonyum tuzu olarak difeniliyodonyum hegzaflorofosfat tercih edilmiştir. Ayrıca bu tuzun bulundurduğu hegzaflorofosfat grupları non nükleofilik olduğu için yukarıda bahsedildiği üzere katyonik polimerizasyona zarar vermemektedir. Friedel-Crafts tipi elektrofilik aromatik reaksiyonları gerçekleştirmek için dimetoksibenzen, hidrokinon ve metoksibenzen başlangıçta nükleofil olarak tercih edilmiş gelecek çalışmalarda da elektronca zenginleştirilmiş heteroaromatik yapılar kullanılmıştır. Elektrofil olarak ise dibromoksilen kimyasalı uygun görülmüştür. Dibromoksilenden elde edilen benzilik radikalle başarı ile benzilik katyonlara oksitlenmiş ve ortamda bulunan çevresine göre kuvvetli nükleofil olan dimetoksibenzenin nükleofilik atağı ile ilk yer değiştirme, bu reaksiyonun tekrarlanarak devam etmesi ile ise polimerleşme sağlanmıştır. Yapılan deneylerde elektrofil olarak dibromometan, diklorometan ve diiyodometan gibi kimyasalların da dimanganezdekakarbonil kimyası ile halojenlerini kaybedebileceği gözlemlenmiş ve elde edilen radikallerin DPI ile oksitlenebilirliği görülmüştür. Bahsedilen işlemler sonrasında oluşturulmuş olan halidometilenyum katyonları dimetoksibenzen tarafından saldırıya uğramaya açıktır. İlk yer değiştirme reaksiyonu sonrasında oluşan yapı ise artık benzilik bir halojen içermekte ve reaktivitesinin arttırılması gerçekleştirilmiş haldedir. Dolayısıyla bu reaktivite artışı reaksyion hızı artışını tetikler ve polimerizasyon mekanizması aşamalıdan zincir polimerizasyona evrilir. Yapılan çalışmalar sonucu gerçekten kimyasal oran bire birden başka oranlara çevirildiğinde zincir polimerizasyon karaktersitikleri gözlemlenmiştir. Aşamalı polimerizasyonun en büyük sorunlarından birisi olan“capping”olarak da adlandırılan, aktif zincir uçlarının molce dominant karşıt reaktif kısım tarafından kapatılarak zincirin erken kapatılması ve polimerizasyon gerçekleşmemesi sorunu, reaktiflerden diklorometan çözücü olarak kullanılsa dahi polimerizasyon gerçekleşmiştir. Bu daha kolay gerçekleştirilebilir reaksiyon metotlarının geliştirilmesini sağlamasına ek literatürdeki ilk fotobaşlatılmış“chain growth condensation”yani kondenzasyon zincir polimerizasyonu örneğidir.
Özet (Çeviri)
Photoinduced reactions are receiving a tremendous interest recently due to the global need for renewable and more efficient procedures over conventional methods. Several photoinduced approaches were developed and applied over conventional techniques to increase the ecological and economical benefits of the industrial productions since it provides more efficient reaction conditions by involving lesser chemicals. All of the polymerization mechanisms including radical, anionic and cationic polymerizations have benefited over the advancements in the photochemistry. Scientists across the globe have developed novel photoinitiators or sensitizing systems to create successful polymerization methods to be adapted over conventional techniques. Thus, enhanced the growing speed of industries including dentistry, additive manufacturing, coatings and electronics. However, most of the reactions that utilized photochemical methods were chain or ring opening polymerizations. Step-growth polymerizations on the other hand, were investigated scarcely compared to the previously mentioned alternatives. Step-growth polymerizations are mechanistically differ from the chain polymerizations. Photochemistry can be used to generate reactive species either in radical or cationic form to initiate the corresponding polymerizations using suitable monomers. However, for the step-growth polymerization, two different bifunctional monomers have to be used or generated in order to obtain polymers which limits the options for scientists. In the scope of the thesis, novel perspectives towards step-growth polymerizations involving substitution reactions have been presented and developed. SN1 type substitution reactions can occur in the presence of a good leaving group, heat, polar solvents and may be strong acid catalysts. Conditions tend to be very susceptible to humid and other nucleophilic impurities. Also applied heat catalyzes elimination reactions that is generating impurities. All the mentioned conditions brings up a challenge to obtain a pure product and safe conditions. However, this reactions can be conducted under ambient conditions by photochemical means using the harmony between dimanganese decacarbonyl chemistry and iodonium salts. Dimanganesedecacarbonyl chemistry has been investigated thoroughly by Bamford et al. They have revealed its affinity towards halogens that is directly bonded to organic structures. With a quantum efficiency that is close to unity, dimanganese decacarbonyl absorbs light at visible region and disassociates from Mn–Mn bond to create manganese pentacarbonyl radical which can homolytically abstract halogens. Organoradicals generated by halogen abstraction can be oxidized to corresponding carbocations to initiate cationic polymerization or in this case, used as electrophiles to react with the nucleophiles present in the reaction media. Diols were used as nucleophiles initially to obtain polyethers derivatives. Later on, this approach was further extended to the aromatics to obtain Friedel-Crafts type electrophilic aromatic substitution reactions yielding poly(phenylene methylene) (PPM) derivatives. Iodonium salts are known for their ability to initiate cationic polymerizations under irradiation with the suitable light. However, their oxidizing characteristic can be experienced even without light but under the presence of oxidizable organo radicals. Diphenyliodoniumhexafluorophosphate (DPI) was selected as the iodonium salt for this synthesis method since it contains a small chromophore group that is transparent in visible light region and bearing non nucleophilic counter anion. As the nucleophilic counteranions are known to terminate the living cations to halt the ongoing cationic reactions, counter anions like PF6–, BF4– or AsF6– are preferred since they are unable to make a covalent bond with the living cations. Dibromoxylene and dimethoxybenzene were initially used as the electrophile and nucleophile respectively for the reaction. Fluorescent polymers have been obtained from the reactions. Even though no direct conjugation is present through the polymer chain, arising from the hyperconjugation, varying fluorescence properties occurred due to electron density of the benzene rings. By taking advantage of the benzylic bromines at the polymer chain ends, radical polymerizations have been done and block copolymers consisting of PPM and poly(methyl methacrylate) (PMMA) were synthesized and fibers of the blocks were prepared using electrospinning technique. Later on dibromomethane has been utilized in the synthesis of the PPM derivatives. Generated bromomethylenium cation after the abstraction of the bromine and oxidation to the corresponding cation, resulting electrophile is susceptible to be attacked by the dimethoxybenzene nucleophile. Subsequently generated dimethoxybromomethyl benzene is a more reactive species compared to dibromomethane which increases the rate of polymerization through the process. After the kinetic investigation with different concentrations, a shift to the novel chain-growth condensation (CCP) mechanism has been observed. Resulting in easier reactions to be conducted and higher molecular weights. The approach in this thesis is the first application of photochemistry in the CCP mechanism.
Benzer Tezler
- Highly conjugated visible and near-infrared light photoinitiating systems for radical and cationic polymerization
Radikal ve katyonik polimerizasyon için yüksek konjugasyonlu görünür ve Nır bölgesi fotobaşlatıcı sistemleri
ALİ SÜERKAN
- Photochemical routes to hyperbranched polymers
Çok dallanmış polimer sentezi için fotokimyasal yöntemler
CANSU AYDOĞAN
- New photoinitiating systems for cationic polymerization of vinyl ethers
Vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu için yeni başlatıcı sistemler
MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ
Doktora
İngilizce
2012
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK
- Biomimetic cascade cyclizations of isoprenoid polyalkenes initiated by photoinduced electron transfer: Studies aimed at improvements and asymmetric induction
Fotoindüklenmiş elektron transferi yoluyla terpenoid polialkenlerin biyomimetik halkalaşması: İyileştirme ve asimetrik indüklemeye yönelik çalışmalar
MUSTAFA ERKUT ÖZSER
Doktora
İngilizce
2004
KimyaDoğu Akdeniz Üniversitesi-Eastern Mediterranean UniversityKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HURİYE İCİL
- Kenetlenme tepkimeleri ile makromoleküler yapıların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis of macromolecular structures by coupling reactions and their characterization
BİROL IŞKIN
