Bond activation process of biomass-derived molecules
Biyokütle türevi moleküllerin bağ aktivasyon prosesi
- Tez No: 883176
- Danışmanlar: PROF. DR. J W NIEMANTSVERDRIET
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Chemistry, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Technische Universiteit Eindhoven
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği ve Uygulamalı Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 209
Özet
Biyokütle, yakıt ve kimyasal üretimi için fosil kaynaklarının yerini alacak alternatif bir hammaddedir. Mevcut bilimsel zorluk, biyokütleden türetilen molekülleri seçici bir şekilde işleyerek değerli kimyasal bileşikler, örneğin olefinler, aldehitler, alkoller, sentez gazı ve H2 elde etmektir. Tezin amacı, yüzey bilimi yaklaşımını kullanarak katalitik biyokütle dönüşümünün temel anlayışını elde etmektir. Birçok biyokütle türevinde bulunan temel reaksiyon, C-OH ve C=O fonskiyonel gruplarının seçici bağ kopmasıdır. Düşük buhar basıncı nedeniyle, glikoz ve fruktoz gibi C6 şekerlerinin temel ultra yüksek vakum (UHV) yüzey bilimi çalışmalarını gerçekleştirmek nispeten zordur. Bu nedenle, C-OH ve C=O fonksiyonel gruplarını içeren etilen glikol ve glikol aldehit, seçici bağ kopmasını incelemek için model bileşikler olarak seçilmiştir. Etanol, asetaldehit ve asetik asit, etilen glikol ve glikol aldehitin yüzeydeki ayrışmasının ardındaki kimyayı anlamak için yararlı referanslar olarak dahil edilmiştir. Model ve referans moleküllerinin Rh(100) üzerindeki yüzey kimyası, Sıcaklık Programlanmış Reaksiyon Spektroskopisi (TPRS), Yansıma Emilim Kızılötesi Spektroskopisi (RAIRS) ve iş fonksiyonu ölçümleri gibi tekniklerle deneysel olarak ve Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi (DFT) ile hesaplamalı olarak incelenmiştir. Etilen glikol ve glikol aldehit, stokiyometrik olarak CO ve H2'ye ayrışır. 100 K'de adsorpsiyon üzerine, moleküller oksijen atomları aracılığıyla yüzeye bağlanır. Sıcaklık artışı ile öncelikle O-H bağı aktivasyonu meydana gelir. Daha sonra, C-H ve C-C bağları oda sıcaklığının altında kırılır. C-O bağı kopması gözlemlenmemiştir. Koadsorbatların etkisini araştırmak için, etilen glikolün oksijen önceden adsorplanmış yüzey üzerindeki ayrışması da araştırılmıştır. Yüzey oksijeni varlığında, etilen glikol CO2 ve H2O'ya oksitlenir. Yüzeyde yüksek oksijen konsantrasyonu olduğunda ise, formaldehit desorpsiyonu meydana gelir. Etanolün ayrışma reaksiyonu esas olarak β C-H kopmasıyla yönlendirilir. β C-H kopmasının bir sonucu olarak, oksametalsikl oluşumu meydana gelir. Oksametalsikl'in daha fazla ayrışması CO, H2 ve yüzey karbonu verir. Yüksek yüzey konsantrasyonunda, asetaldehit oluşumuyla sonuçlanan α C-H bağı kopması bir yan reaksiyon olarak belirginleşir. Oluşan asetaldehitin parçalanması ile CO, H2 ve CH4 oluşur. α C-H ve β C-H bağları yaklaşık 200 K'da kırılır. C-C bağı aktivasyonu daha sonra oda sıcaklığının altında da meydana gelir. Hiçbir C-O bağı kopması gözlemlenmemiştir. Koadsorbat etkisini anlamak için, O, CO ve H'nin önceden adsorplanmış yüzeyinde etanolün ayrışması da incelenmiştir. CO ve H yüzey bölgelerini işgal eder ve yüzeydeki etanol adsorpsiyonunu bastırır. Etanolün parçalanma yolunu etkilemezler. Aksine, önceden adsorplanmış oksijen kimyayı ve ayrıca ürün dağılımını değiştirir. β C-H bağı kopmasını engeller ve α C-H bağı kopmasını teşvik eder, bu da temiz yüzeyde etanol adsorpsiyonuna kıyasla daha yüksek bir metan verimiyle sonuçlanır. Etanol, yüzey oksijeni varlığında esas olarak CO2 ve H2O'ya oksitlenir. C-O bağı kopması gözlemlenmemiştir. Asetaldehit yüzeye adsorplandığında yüzeye O atomu aracılığıyla bağlanır ve 240-280 K'ye kadar yüzeyde kararlıdır. C-H ve C-C bağı aktivasyonu aynı sıcaklıklarda meydana gelir ve asetaldehit CO, CH4 ve H2'ye ayrışır. Asetik asit yaklaşık 200 K'de dehidrojenasyon sonucunda asetata dönüşür ve asetatın ayrışması yaklaşık 280-320 K'de C-C bağı kopması yoluyla gerçekleşir. Asetatın ayrışması CO2, CO ve H2 verir. Model moleküllerimizin yüzey kimyası, şekerlerin veya karbonhidratların Rh yüzeylerinde nasıl tepkimeye girdiğine dair genel bir fikir verir. Deneyler, Rh(100) yüzeyinin, C-O/C=O bağlarının bozulmadan kaldığı ve sentez gazı üreten C-C bağı kopmasını içeren yeniden şekillendirme yolunu desteklediğini göstermektedir. Rh(100) üzerinde C-O bağı aktivasyonu mümkün olmadığından, karbonhidratların yüzey reaksiyonları asetilen, etilen veya daha yüksek hidrokarbon oluşumuna yol açamaz. Aldehit oluşumu da mümkün değildir, çünkü aldehitin yüzey reaksiyonları, bir ürün olarak desorpsiyon pahasına ayrışmayı destekler.
Özet (Çeviri)
Biomass is an alternative feedstock to replace fossil resources for the production of fuels and chemicals. The current scientific challenge is to process biomass-derived molecules selectively to yield valuable chemical compounds, e.g., olefins, aldehydes, alcohols, synthesis gas and H2. The aim of the thesis is to obtain fundamental understanding of catalytic biomass conversion by using a surface science approach. A key reaction is the selective bond scission of the C-OH and C=O functionalities, which are present in many biomass-derivatives. Because of the low vapor pressure, it is relatively difficult to perform fundamental ultrahigh vacuum (UHV) surface science studies of C6 sugars, such as glucose and fructose. Thus, ethylene glycol and glycol aldehyde have been chosen as model compounds to study the selective bond scission of the C-OH and C=O functionalities. Ethanol, acetaldehyde and acetic acid have been included as useful references to understand the chemistry behind ethylene glycol and glycol aldehyde decomposition on the surface. The surface chemistry of probe and reference molecules on Rh(100) have been studied experimentally by techniques such as Temperature Programmed Reaction Spectroscopy (TPRS), Reflection Absorption Infrared Spectroscopy (RAIRS) and work function measurements, as well as computationally by Density Functional Theory (DFT). Ethylene glycol and glycol aldehyde decompose to CO and H2 stoichiometrically. Upon adsorption at 100 K, molecules bind to the surface via their oxygen atoms. O-H bond activation occurs upon annealing. Then, C-H and C-C bonds are broken below the room temperature. No C-O bond cleavage has been observed. In order to explore the effect of coadsorbates, the decomposition of ethylene glycol on the oxygen pre-adsorbed surface has also been investigated. In the presence of surface oxygen, ethylene glycol oxidizes to CO2 and H2O. At high oxygen coverage, formaldehyde desorption occurs. The decomposition reaction of ethanol is mainly driven by β C-H cleavage. As a result of β C-H cleavage, oxametallacycle formation occurs. Further decomposition of oxametallacycle yields CO, H2 and surface carbon. At high coverage, a side reaction becomes prominent by α C-H bond scission which results in acetaldehyde formation. Further decomposition of acetaldehyde yields CO, H2 and CH4. The α C-H and β C-H bonds are broken around 200 K. C-C bond activation also occurs below the room temperature subsequently. No C-O bond scission has been observed. In order to understand the coadsorbate effect, the decomposition of ethanol on O, CO and H pre-adsorbed surface has also been studied. CO and H occupy surface sites and suppress ethanol adsorption on the surface. They don't affect the decomposition pathway of ethanol. On the contrary, the pre-adsorbed oxygen changes the chemistry and also the product distribution. It inhibits β C-H bond scission and promotes α C-H bond cleavage, which results in a higher methane yield compared to ethanol adsorption on clean surface. Ethanol is mainly oxidized to CO2 and H2O in the presence of surface oxygen. No C-O bond cleavage has been observed. Upon adsorption, acetaldehyde binds to the surface through the O atom and it is stable on the surface up to 240-280 K. C-H and C-C bond activation occur around the same temperatures and acetaldehyde decomposes to CO, CH4 and H2. Acetic acid dehydrogenates to acetate around 200 K and decomposition of acetate occurs around 280-320 K via C-C bond cleavage. Decomposition of acetate yields CO2, CO and H2. The surface chemistry of our probe molecules gives general insight about how sugars or carbohydrates react on Rh surfaces. The experiments show that Rh(100) surface promotes the reforming pathway involving C-C bond scission with the C-O/C=O bonds remaining intact which produces synthesis gas. Since C-O bond activation is not possible on Rh(100), surface reactions of carbohydrates cannot lead to acetylene, ethylene or higher hydrocarbon formation. Aldehyde formation is also not feasible, since surface reactions of aldehyde favor decomposition at the expense of desorption as a product.
Benzer Tezler
- Sıcak yapay gazdan katalitik amonyak giderimi
Catalytic ammonia removal from hot syngas
YELİZ ÇETİN
Doktora
Türkçe
2017
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN
DOÇ. DR. ALPER SARIOĞLAN
- İslahiye bölgesi diasporitik boksidin alümina üretiminde değerlendirilmesinin araştırılması
Investigation of the evaluation of diasporic bauxite from İslahiye region in alumina production
VOLKAN MURAT YILMAZ
Doktora
Türkçe
2022
Metalurji MühendisliğiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. KENAN YILDIZ
- Modeling of metal complexes designed for homogeneous catalysis
Homojen kataliz için metal komplekslerin modellenmesi
FİGEN KAYAR AYNALI
Yüksek Lisans
İngilizce
2012
Fizik ve Fizik MühendisliğiMarmara ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. GÖKÇEN ALEV ALTUN ÇİFTÇİOĞLU
- Bor atıklarının aerojel üretiminde değerlendirilmesi
Evaluation of boron wastes in aerogel production
MEHMET GÜRSOY
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Metalurji MühendisliğiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HÜSEYİN ÖZKAN TOPLAN
- Identification of NOx species adsorbed on cobalt(II)-supported zirconia and sulfated zirconia and investigation of their reactivity toward methane
Kobalt(II) depolanmış zirkonyum ve zirkonyum sülfat üzerine adsorbe olmuş NOx moleküllerinin tanımlanması ve metan ile tepkimesinin araştırılması
AHMET SELİM VAKKASOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2002
Kimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MARGARİTA KANTCHEVA