Geri Dön

Investigation of joncryl chain extender reactivity with amorphous and semicrystalline polylactide

Joncryl zincir uzatıcının reaktivitesinin amorf ve yarı kristalin polilaktit ile incelenmesi

PDF İndir

  1. Tez No: 883305
  2. Yazar: YAVUZ AKDEVELİOĞLU
  3. Danışmanlar: DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2022
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 102

Özet

Plastik atık kirliliği günümüzün en önemli sorunlarından biri haline gelmiş durumda ve eğer bugünden uygun önlemler alınmaz ise yarın bu önlemlerin alınması için çok geç kalınmış olabilir. Plastikler modern dünyanın vazgeçilmez bir parçası haline gelmiş olsa dahi üretimi ve tüketimi kadar sürdürülebilirliği üzerinde aynı düzeyde sorumluluk alınmamıştır. Bu sorunun üstesinden gelmek konusunda biyopolimerler önemli bir boşluğu doldurabilecek olup, kullanılmakta olan bazı polimerlerin yerini performanstan ödün vermeden kolayca alabilecek potansiyele de sahiptirler. Polilaktid veya poli(laktik asit), kısaca PLA, sıkça kullanılmakta olan plastiklerinin bir kısmını oluşturan PET ve PS ile karşılaştırılabilir niteliklere sahip olmakla beraber, doğal etmenlerle de parçalanabilen polimerlerden biridir ve tüm bunlara ek olarak sürdürülebilirdir ve çevre dostudur. Ne yazık ki, PLA'nın bugün olduğundan daha geniş bir kullanım görmeden önce üstesinden gelinmesi gereken bazı dezavantajları mevcuttur. Bu eksiklikler PLA'nın işlenmesini ve uygulanmasını güçleştiren yavaş kristalleşme hızı, düşük eriyik mukavemet, düşük ısısal kararlılık ve gevreklik olarak özetlenebilir. PLA üzerine yapılmakta olan ve sayısı giderek artan çalışmalar sonucunda zincir uzatıcıların PLA'nın bu dezavantajlarını iyileştirebileceği ortaya çıkarılmıştır. Joncryl ADR oligomerik stiren-akrilik-epoksi bazlı çok işlevli zincir uzatıcıdır ve diğer zincir uzatıcılar arasında istisnai bir sicile sahip olmakla beraber ticari olarak temini de mümkündür. Joncryl ADR üzerine yapılan araştırmalar, bu zincir uzatıcının küçük miktarlarda eklenmesi ile biyoparçalanabilirlikten ve gıda ile temas edebilme özelliğinden ödün vermeden eriyik mukavemetini ve ısısal dayanıklılığını önemli ölçüde iyileştirdiğini göstermiştir. Joncryl ADR sadece eriyik özellikleri iyileştirmekle sınırlı kalmayıp harmanlarla yada nanokompozitlerle birlikte uyumlaştırıcı olarak da kullanılabilmekte ki bu durum Joncryl ADR'ın uygulama ve ekonomi açısından ideal proseslerde de kullanılabilirliğini artırmakta. Joncryl ADR üzerine yapılmış temel çalışmalar göstermiştir ki bu oligomerin üzerinde yer alan epoksi grupları ile PLA ve PET gibi polyesterlerin karboksil uç grupları seçici olarak reaksiyona girmektedir. Epoksi halka açılma reaksiyonu ile PLA'nın karboksil uç grupları Joncryl ile birleşerek uzun zincirli dalllanma yapar ve Joncryl'in birden fazla epoksi grubuna sahip olması dolayısıyla oluşan yapı oldukça dallı bir yapı haline gelir. Lineer PLA, dallanmış yapının aksine az sayıda ve zayıf fiziksel dolanmalara sahiptir ve bu da düşük eriyik mukavemete sebep olmaktadır. Ayrıca, lineer PLA'nın fiziksel dolanmaları molekül ağırlığı ile doğrudan ilişkilidir ve proses sırasında kaçınılmaz bir şekilde olacak olan termal bozunmaların sonucu molekül ağırlığında düşüş ve dolayısında eriyik mukavement kaybı yaşanır. Joncryl tarafından yüksek düzeyde dallanmış yapıların oluşturulması, uzun zincirli dallanma yoluyla daha fazla fiziksel dolaşıklığın oluşmasına izin verirken, aynı dallanma reaksiyonları ayrıca termal bozunmanın etkilerini de perdeler ve PLA'nın moleküler ağırlığını arttırır. Buna ek olarak sık dallanmış yapılar PLA'ya eriyik halde deformasyon sertleşmesi özelliği de kazandırır ve eriyik halde şekil koruma özelliğini artırır. Sık dallanmış yapılar, yarı-kristalin PLA'nın kristal mükemmelliğini ve toplam kristalinitesini azaltır, ancak soğuk kristallenme sıcaklığını da azalttıkları için kristalizasyon kinetiğini iyileştirmek için de kullanılabilirler. Bu bilimsel çalışmada, iki farklı Joncryl zincir uzatıcı, Joncryl ADR 4468 (yüksek işlevsellik) ve Joncryl ADR 4400 (düşük işlevsellik), amorf PLA (aPLA) ve yarı-kristal PLA (scPLA) ile eriyik iç karıştırıcı kullanılarak işlendi. Üretilen numunelerin incelenmesinde küçük genlikli salınımlı kayma (SAOS) ve uzama reolojisi testleri, diferansiyel taramalı kalorimetri (DSC) ve fourier dönüşümlü kızılötesi spektroskopisi kullanıldı. Joncryl katılmamış numuneler ile kıyaslandığında, Joncryl 4468 ve 4400 katılmış numuneler reolojik ölçümler ışığında PLA'nın eriyik viskozitesini ve ısısal dayanımını net bir şekilde arttırdığı görüldü. Yüksek fonksiyonalite daha fazla dallanmaya ve dolayısıyla daha çok fiziksel dolanıklığa izin verdiğinden, Joncryl 4468'in etkisi Joncryl 4400 ile kıyaslandığında PLA'nın eriyik özellikleri üzerinde daha büyük bir artışa sebep olmuştur. scPLA'nınkiyle karşılaştırıldığında, aPLA'nın eriyik özelliklerinde her iki Joncryl ile de daha büyük bir artış görülmüştür. Bu durum aPLA'nın optic isomer oranı fazlalığından gelen daha düşük zincir mobilitesi ve dolayısıyla fiziksel dolaşıklığı daha kuvvetli olmasından kaynaklanıyor olabilir. Daha yüksek proses sıcaklıkları hem PLA'ya daha yüksek zincir mobilitesi sağladığı hem de epoksi halka açma reaksiyonlarının aktivasyon enerjisini düşürdüğü için proses sıcaklığının artması Joncryl reaktivitesinde de net bir artış ile sonuçlandı. Uzama reolojisi, lineer geometriye sahip modifiye edilmemiş aPLA'nın en düşük erime mukavemetine sahip olduğunu ve artan proses sıcaklıklarıyla daha da azaldığını gösterdi. Öte yandan, Joncryl eklenmiş aPLA numuneleri, proses sıcaklığındaki artış ile daha yüksek erime mukavemetine sahip oldular. Lineer PLA'nın fiziksel dolaşıklığı molekül ağırlığı ile doğru orantılı olduğundan ısısal bozunmanın uzama viskozitesi üzerinde dramatik bir etkisi vardır. Yüksek moleküler ağırlık, lineer PLA'da daha uzun gevşeme sürelerine izin verirken, dallanmış PLA'da gevşeme için dallanma derecesi baskın faktördür. Ayrıca, dallanmış moleküllerde gevşemenin başlaması ve malzemenin viskoelastik akış gösterebilmesi için öncelikle dalların fiziksel dolaşıklığının çözülmesi gerekir. Bu nedenle, gevşeme başlamadan önce sabit uzama kuvveti uygulandığında, malzeme elastik bir katı gibi davranır ve eriyik halinde deformasyon sertleşmesi gösterir. Ancak malzeme hala eriyik halinde olduğundan, deformasyon sertleşmesi kalıcı olmayacak ve uzama kuvveti ortadan kalktıktan sonra vee gevşemenin oluşması için yeterli zaman verildikten sonra bu sertleşme kaybedilecektir. Lineer PLA'nın aksine, dallanmış PLA çok daha fazla fiziksel dolanmaya sahiptir ve uzama kuvveti dalların gevşemesi için yeterince yavaş uygulansa bile dalların etkileşimleri ve moleküler simetrinin bozulmuş olması sebebiyle viskoelastik akış sırasında daha yüksek uzama viskozitesi gösterecektir. Bu sebeple Joncryl katılmamış aPLA tüm proses sıcaklıklarında diğer numunelerden daha düşük uzama viskozitesi göstermiş ve herhangi bir deformasyon sertleşmesine uğramamıştır. Joncryl 4400 eklenmiş aPLA sadece en yüksek proses sıcaklığında deformasyon sertleşmesi gösterirken Joncryl 4468 eklenmiş numuneler tüm üretim sıcaklıklarında deformasyon sertleşmesi özelliği göstermiştir. DSC analizine göre ilk ısıtma sırasında scPLA numunelerin hepsi entalpik rahatlama ve soğuk kristalizasyon gösterdiler. Joncryl ilavesini kristalizasyon sıcaklığını (Tc) daha düşük sıcaklıklara kaydırdı ve bu da mükemmel kristal oluşumunun zorlaştığını ancak genel olarak kristalizasyonun daha olası hale getirildiğini işaret etti. Joncryl 4468, Joncryl 4400'dan daha yüksek dallanma sunduğundan bu etkiler Joncryl 4468 eklenmiş numunelerde daha belirgin bir şekilde görüldüler. aPLA'nın kristalleşme davranışı göstermediği ve zincir uzatıcıların eklenmesinin de bu davranış üzerinde herhangi bir değişiklik yapmadığı tespit edildi. Zincir uzatıcı eklenmiş tüm PLA'ların camsı geçiş sıcaklığında (Tg) değişim görülmüştür ancak aPLA'da bunu sebebi yoğun dallanma iken scPLA'da bunu temel sebebi toplam kristalinitedeki düşüştü. Camsı geçiş sıcaklığı polimerin yapısındaki amorf fazın hareket modlarının aktifleşmesinin bir göstergesi olduğu için amorf fazın mobilitesini etkileyen tüm etmenler camsı geçiş sıcaklığında da değişime sebep olacaktır. PLA yapısında bulunan kristaller de çevrelerindeki amorf bölgenin mobilitesini düşürdüğü için Joncryl modifikasyonuna uğramış numuler toplam kristal miktarları azaldığı için camsı geçiş sıcaklığında da azalma göstermiştir. FTIR spektroskopisi ile yapılan incelemeler Joncryl 4400 ile dallandırılmış scPLA numunelerinin 1640 ve 1538 cm-1'de Joncryl reaktivitesini gösteren belirgin tepe noktalarına sahip olduğunu ancak modifiye edilmemiş veya Joncryl 4468 ile modifiye edilmiş numunelerde tespit edilmediğini ortaya koydu. Ayrıca, aPLA numuneleri, ısısal bozulma ve epoksi halka açılma reaksiyonlarına karşılık gelen 3700-3100 cm-1 arasında geniş bir tepe noktası göstererek amorf numunelerde bu reaksiyonların tespit edilebileceğini gösterdi.

Özet (Çeviri)

Plastic pollution has become one of the major concerns of the millennia and if proper precautions are not taken today, it would be much harder to address tomorrow. Plastics have become an integral part of modern world but the same care has not been given on their sustainability over their production and consumption. Biopolymers can fill an important niche in helping overcome this problem since these polymers can easily fulfill the requirements of commodity plastics and replace them without needing to sacrifice quality or performance. Polylactide or poly(lactic acid), PLA for short, is one such biodegradable polymer that has comparable qualities to PET and PS which make up a good portion of the commodity plastics, with an added benefit of being sustainable and environmentally friendly. Unfortunately, PLA has some drawbacks that has to be addressed before it can see wider use than it has today. These shortcomings can be summarized as slow crystallization kinetics, low melt strength, low thermal stability and brittleness which makes the processing and application of PLA a challenge. From the increasing number of studies being done on PLA, it was revealed that these properties can be improved with the usage of chain extenders. One such chain extender with an exceptional track record among others is Joncryl ADR, which is a commercially available oligomeric styrene-acrylic-epoxy based multifunctional chain extender. Studies on Joncryl ADR have shown that incorporation of small amounts of this chain extender improves melt strength and thermal stability considerably without compromising its biodegradability and food-safety. Since its introduction, the application of Joncryl ADR has found usage not only on improving melt properties but also acting as compatibilizer in blends and nanocomposites which opens up the usage are of Joncryl ADR even more since blending and nanocompositing also improves the lacking qualities of PLA without requiring expensive processes. Fundamental studies of Joncryl ADR have shown that the epoxy groups on the oligomer is very reactive with the end groups of PLA. During epoxy ring opening reaction, the carboxyl end groups of PLA combines with Joncryl to form long chain branches and since Joncryl has multiple epoxy groups, the resulting structure becomes highly branched. Linear PLA has low melt strength because of weak and limited amount of physical entanglements linear molecules possess. Moreover, entanglements of linear PLA are directly related to its molecular weight, which is further reduced during processing because of thermal degradation. Introduction of highly branched structures by Joncryl allows more physical entanglements to be formed through the long chain branching while same branching reactions also surpass the thermal degradation and increase the molecular weight of PLA. Highly branched structures also impart strain hardening behavior to PLA and improve the melt strength even further. However, highly branched structures also reduce crystal perfection and total crystallinity of semicrystalline PLA but can also improve crystallization kinetics to reduce the total amount of cold crystallization. In this scientific work, two distinct epoxide-based oligomeric chain extenders, Joncryl ADR 4468 (high functionality) and Joncryl ADR 4400 (low functionality), were processed using an internal melt mixer with amorphous PLA (aPLA) and semicrystalline PLA (scPLA). Small amplitude oscillatory shear (SAOS) and elongational rheological tests were employed along with differential scanning calorimetry (DSC) and Fourier transform infrared spectroscopy to investigate the samples that were prepared with and internal melt mixer. When compared to their unmodified counterparts, Joncryl 4468 and 4400 both increased the melt viscosity and thermal stability of PLAs, according to rheological measurements. Since higher functionality allowed for more branching and physical entanglement, the addition of Joncryl 4468 led to a greater improvement in the melt behaviors of both PLAs when compared to lower functionality of Joncryl 4400. When compared to those of scPLA, the melt characteristics of aPLA improved even more with both Joncryl. This might be the result of aPLA's greater optical isomer content, which imparts lower chain mobility and boosts physical entanglements. Increasing the processing temperatures also increased the reactivity of Joncryl, as higher temperatures imparted both higher mobility to PLA and lowered the activation energy of epoxy ring opening reactions. The elongational rheology showed that unmodified aPLA, which had linear geometry, had the lowest melt strength that was also further reduced with increasing processing temperatures. On the other hand, Joncryl modified aPLA samples had higher melt strength as processing temperatures increased, with Joncryl 4400 imparting strain hardening behavior at the highest processing temperature and Joncryl 4468 in all of the temperatures. According to DSC analysis, scPLA samples displayed enthalpy relaxation and cold crystallization during first heating, which was followed by slow cooling (2oC/min) and fast second heating (10oC/min) programmes. Chain extender addition was shown to shift the crystallization temperature (Tc) to lower temperatures while broadening the crystallization peak and reducing its intensity, suggesting that perfect crystal ordering was made more challenging. Since Joncryl 4468 introduced higher branching than Joncryl 4400, this effect was more pronounced for the former. It was established that aPLA exhibited no crystallization behavior and that the addition of chain extenders had not imparted any crystallization behavior either. Glass transition temperature (Tg) of both PLA were impacted with Joncryl addition, however for aPLA it was the reason was dense branching while for scPLA it was changing crystallinity. FTIR spectroscopy also revealed that Joncryl 4400 modified scPLA samples had distinct peaks at 1640 and 1538 cm-1 that signified Joncryl reactivity but were not detected in unmodified or Joncryl 4468 modified samples. Furthermore, aPLA samples had a broad peak between 3700-3100 cm-1 that corresponded with degradation and epoxy ring opening reactions.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    465435

    Development of PBT/recycled PET binary blends

    PBT/geri dönüştürülmüş PET harmanlarının geliştirilmesi

    HAZAL OĞUZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Mühendislik Bilimleriİstanbul Teknik Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR

  2. Tez No

    665921

    Investigation of mechanical, thermal and rheological properties of ternary PPO/SEBS/PA66 polymer blends

    Üçlü PPO/SEBS/PA66 polimer harmanlarının mekanik, termal ve reolojik özelliklerinin incelenmesi

    HAKİME SEVİMLİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR

  3. Tez No

    714245

    Investigation of the thermal and rheological properties of PET/PBT blends

    PET/PBT harmanlarının termal ve reolojik özelliklerinin incelenmesi

    EMİNE BÜŞRA BENLİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MOHAMMADREZA NOFAR

  4. Tez No

    801340

    Investigation of epoxy POSS nanoparticles as potential compatibilizers for poly(lactic acid)/poly(butylene succinate) bio-based blends

    Epoksi POSS nanotaneciklerinin poli(laktik asit)/poli(bütilen süksinat) biyo-esaslı karışımlar için uyumlaştırıcı potansiyellerinin araştırılması

    MUHAMMAD SAEED ULLAH

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2023

    Kimya MühendisliğiKocaeli Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. GÜRALP ÖZKOÇ

  5. Tez No

    668304

    Grafen oksit ve indirgenmiş grafen oksit esaslı uyumlaştırılmış PET/PBT kompozitlerin özelliklerinin incelenmesi

    Investigation of the properties of graphen oxide and reduced graphen oxide based compatibilized PET/PBT composites

    MİRAY GÖZDE ATILGAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Polimer Bilim ve TeknolojisiKocaeli Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AYŞE AYTAÇ

Geri Dön