Geri Dön

Investigating UV light and ziram catalyst as alternative activators for sulfur-promoted benzoxazine curing

Kükürt destekli benzoksazin kürlenmesi için alternatif UV ışık ve zıram katalizörünün araştırılması

PDF İndir

  1. Tez No: 886275
  2. Yazar: CANSIN BİRSEN BULDUM
  3. Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2024
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 73

Özet

Polimerler birçok olağanüstü özellikleriyle insan hayatını her alanda kolaylaştırmaktadır. İstenilen fiziksel ve kimyasal özellikler kolaylıkla elde edilip endüstiriyel anlamda kullanılmaktadır. Örnek olarak, gıda endüstrisinde paketlemede, otomobi, havacılık, tekstil endüstisinde v.b uygulamalarda kullanılmaktadır. Polimerler ısıyla olan etkileşimlerine göre ikiye ayrılır; termoplastik ve termoset. Termoplastikler ısıtıldıklarında tekrar şekil alırken, termosetler ise çapraz bağlarından dolayı ısıtıldıktan sonra tekrar şekil alamamaktadır. Termosetler, çözücülerle çözünmeyip sert yapıdadırlar. İlk sentetik termoset olan fenol-formaledihit reçineler dünya çapında bir çok kullanım alanına sahiptirler. Mükkemel termal ve mekanik özellikleri sayesinde kaplama, yapıştıma ve odun endüstrisinde kullanılmaktadır. Ancak bu olağanüstü özelliklerinin yanı sıra bazı kısıtlı raf ömrü, polimerizasyon sırasında toksik yan ürün çıkışı ve katalizör gereksinimi gibi bazı dezavantajları vardır. Benoksazinin sentezi ilk olarak 1944'te Holy ve Cope tarafından rapor edildi. Polibenzoksazinler de yapısal olarak fenol formaldehit reçinelere benzemektedir ve fenol formaldehit reçinelerin yüzleştiği bu dezavantajların üstesinden gelmektedir. Polibenzoksazinler hem termal hem de mekanik açıdan olağanüstü performans sergilemektedir. Termal kararlılıkları fenol formaldehit reçinelerden daha iyi olup, yüksek kül verimine sahiptirler, düşük nem absorbsiyonu, kürlenirken sıfır hacimsel değişim ve toksik yan ürün oluşturmaması, atom ekonomik oluşu ve düşük maliyetli oluşu gibi özellikleriyle hem endüstiriel uygulamalarda hem de akademik açıdan öne çıkmaktadır. Ayrıca fonksiyonel grupları sayesinde kolaylıkla türevlendirilip istenilen özellik elde edilebilir. Kolaylıkla işlenebilirler ve diğer polimerlerle beraber kullanılabilirler. Polibenzoksazinlerin birçok üstün özelliği yanında en temel sorunu sentezleri sırasında yüksek sıcaklığa ihtiyaç duyulmasıdır. Polibenzoksazinler 1,3-benzoksazin monomerlerinin katyonik halka açılma polimerizasyonu ile elde edilirler. Bu reaksiyon ekstra kürleme ajanı gerektirmeden sıcaklık ile gerçekleşebilir. Bu polimerizasyonun gerçekleşmesi için gerekli kürleme sıcaklıkları monomerin yapısına bağlı olarak 200-260 °C arasında olmaktadır. Ancak yüksek sıcaklıklarda kürleme ağ yapısıyla beraber bozunma reaksiyonlarını başlatabilir ve sonuçta polibenzoksazinlerin birçok özelliğini etkileyen hidrojen bağlarını yok edebilir. Oldukça yüksek olduğu kabul edilen bu değerlerin daha uygun sıcaklıklara indirilmesi polibenzoksazinlerin daha yaygın kullanılmasını sağlayacaktır. Beraberinde birçok uygulama daha kolay gerçekleştirecektir. Bunun için çok farklı katalizör sistemleri denenmiştir. Benzoksazinin halka açılma polimerizasyon reaksiyonuna göre asitli bileşikler bu rekasiyonu tetikleyebilir ve polimerizasyon sıcaklığını düşürebilir. Örnek olarak Lewis asitleri PCl5, PCl3, POCl3, TiCl4, AlCl3, and MeOTf halka açılma sıcaklığını düşürebilmektedir. Her ne kadar asidik bileşikler kürlenme sıcaklığı düşürmede başarılı olsa da beraberinde başka sorunları getirmektedir. Bu sorunların en önemlileri şunlardır: 1.Ekipmanlarda korozyon. 2.Erken halka açılması yani asit eklenir eklenmez halka açılma tetiklenebilmekte ama polimezrizasyon oluşmamakta. Çoğu kez, asit eklenince hızla kürlenmeye geçilmesi gerekmektedir. Asit ekleme ve kürlenme arasına zaman girdikçe etkili polimerizasyon yerine oligomerler ve yapı içerisinde dimer, trimerler oluşmaktadır. 3.Asit katalaizörler, özellikle Lewis asitleri elde edilen polibenzoksazinlerde tipik polibenzoksazin yapısı yanında Lewis asidine bağlı olarak polieterler de oluşturmaktadır. 4.Asit katalizörler benzoksazinlerle beraber bir formül içine konulamamakta yani gizli (Latent: İstendiğinde aktive olan, saklama koşullarında formülasyon içinde uyuyan katalizör) 14 karakter göstermemektedirler. Formülasyonda depolama sırasında viskozite artışı olmaktadır. Katalizör ve benzoksazin birbirinden ayrı tutulmalı sadece kürlemeden hemen önce karıştırılmalıdır. 5.Lewis asitleri kullanılacaksa benzoksazin formülasyanlarında su az bulunmalı aksi halde katalizörü çalışmayacaktır. Bunun yanı sıra aminler, amin tuzları, siyanürik klorür ve lityum tuzlarıda latent(gizli) katalizör özelliği göstermektedi ve halka açılma sıcaklığını düşürmektedir. Bu yaklaşımlar dışında tiyol-benzoksazin kimyasından esinlenerek kükürt ile benzoksazinlerin halka açılması sıcaklığının düşürülebileceği de bilinmektedir. Bunlara ek olarak, elemental sülfür Dünyamızda en çok bulunan onuncu elementtir ve bir çok farklı alanda kullanılmaktadır. Örnek olarak ilaç üretiminde, kumaş ağartmada, barut üretiminde ve son zamanlarda lateks vulkanizasyonunda kullanılmatadır. Ucuz oluşu ve kolaylıkla üretilmesi alternatiflerine kıyasla kükürtü tercih edlir kılmaktadır. Günümüzde kükürt üretiminin en büyük kaynağı, her yıl yaklaşık 70 milyon ton yan ürün kükürt üreten, petrolün hidrodesülfürizasyon yoluyla rafine edilmesidir. Kükürt birçok kimyasel reaksiyonda kullanılmaktadır ancak vulkanizsayon reaksiyonu en çok öne çıkandır. Bu reaksiyon ile kauçuk veya elastomerik malzemelerelde edilir. Bu işlem sayesinde, mekanik olarak zorlanan önemli bir deformasyonun ardından bu malzemeler, neredeyse orijinal şekillerine geri dönerler. Bunların yanı sıra kükürt ile benzoksazin de reaksiyona girmektedir ve kopolimer oluşturmaktadır. Kükürt eklenmesiyle bu kopolimerlerin halka açılma polimerizasyonu sıcaklıkları düşürmektedir ve çözünebilir ağ yapıları elde edilmektedir. Kükürtün benzoksazinlerle 160 °C civarında tepkime verdiği ve halka açılma yaptırdığı bilinmektedir. Kükürt bolca bulunan son derece ucuz bir maddedir. 160 °C üzerinde kükürt polisülfite dönüşmekte fakat uzun süre kararlı kalamadan tekrar elementel kükürt haline geri dönmektedir. Benzoksazinlerle tepkime verince polisülfit polibenzoksazine bağlanmakta ve kararlı hale gelmektedir. Yani kükürt ve benzoksazin poli(benzoksazin-co-sülfit) gibi yapılara dönüşmektedir. Bu yapı çapraz bağlı haldedir. Bu tez çalışması, 1,3-benzoxazinlerin halka açılma sıcaklığını düşürmeye yönelik stratejileri incelenmiştir. Bu amaçla, potansiyel katalizörler olarak kükürt/ziram ve kükürt ışık sistemleri kullanılmıştır. Geleneksel yöntemler, 30-40°C'lik bir sıcaklık düşüşü elde etmek için önemli miktarda elemental kükürt (%50 civarında ağırlık) kullanmaktadır. Ancak bu yaklaşım bazı dezavantajlara sahiptir. Aşırı kükürt içeriği, 160°C'nin üzerinde yüksek miktarda polisülfit oluşumuna yol açarak ortaya çıkan polibenzoksazinlerin termal ve mekanik özelliklerini olumsuz etkilemektedir. Bu sınırlamaları aşmak için bu çalışmada önemli ölçüde daha düşük kükürt içeriği (%1-3 kütlece) kullanılmıştır. Kürlenmiş polimerlerin termal özellikleri termogravimetrik analiz (TGA) kullanılarak değerlendirilmiştir. Ek olarak, 1H NMR analizi, oda sıcaklığındaki sistemlerin“gizli katalizör”(latent catalyst) davranışını doğrulayarak düşük sıcaklıkta aktivasyon potansiyellerini göstermiştir.

Özet (Çeviri)

Polymers have revolutionized nearly every aspect of our lives due to their remarkable range of properties. The desired physical and chemical properties can be easily obtained and used industrially. For example, they are used in packaging in the food industry, automotive, aviation, textile industry, etc. There are two main types of polymers, classified by their response to heat: thermoplastics and thermosets. Thermoplastics can be softened and reshaped when heated, while thermosets become permanently rigid due to their tightly linked molecular structure. This makes thermosets strong and resistant to solvents. Phenol-formaldehyde resins, the first synthetic thermosets, have many uses around the world. Thanks to its excellent thermal and mechanical properties, it is used in the coating, adhesion, and wood industry. However, in addition to these extraordinary features, it has some disadvantages, such as limited shelf life, by-product release during polymerization, and catalyst requirement. The synthesis of benzoxazine was first reported by Holy and Cope in 1944. Polybenzoxazines are also structurally similar to phenol-formaldehyde resins; additionally, they can overcome the disadvantages that phenol-formaldehyde resins face. Polybenzoxazines exhibit outstanding performance both thermally and mechanically. Their thermal stability is better than phenol-formaldehyde resins, they have high char yield, and they stand out both in industrial applications and academically with their features such as low moisture absorption, zero volumetric change during curing, and no toxic by-product formation, atom economy, and low cost. In addition, thanks to its functional groups, it can be easily derivatized, and the desired properties can be obtained. They can be easily processed and used with other polymers. Despite the many superior properties of polybenzoxazines, their most fundamental problem is the need for high temperatures during their polymerization. Polybenzoxazines are obtained by cationic ring-opening polymerization of 1,3-benzoxazine monomers. This reaction can occur with heat without requiring an extra curing agent. The curing temperatures required for this polymerization to occur are between 200-260 °C, depending on the structure of the monomer. However, curing at high temperatures can initiate degradation reactions with the network formation and ultimately destroy hydrogen bonds, which affect many properties of polybenzoxazines. Reducing these values, which are considered to be quite high, to more suitable temperatures will enable polybenzoxazines to be used more widely. It will make many applications easier. Many different catalyst systems have been tried to overcome this problem. According to the ring-opening polymerization reaction of benzoxazine, acidic compounds can trigger the ROP and lower the polymerization temperature. For example, Lewis acids PCl5, PCl3, POCl3, TiCl4, AlCl3, and MeOTf can lower the ring opening temperature. Although acidic compounds are successful in reducing the curing temperature, they bring other problems. The most important of these problems are: 1.Corrosion on equipment. 2.Early ring opening, that is, ring opening can be triggered when acid is added, but polymerization does not take place. Often, once acid is added, rapid curing is required. As time passes between acid addition and curing, instead of effective polymerization, oligomers and dimers and trimers are formed within the structure. 3.Acid catalysts, especially Lewis acids, form polyethers depending on the Lewis acid, as well as the typical polybenzoxazine structure in the obtained polybenzoxazines. 4.Acid catalysts cannot be placed in a same formula with benzoxazines. They do not show a latent character (catalyst that is activated when desired, dormant in the formulation under storage conditions). There is an increase in viscosity during storage. The catalyst and benzoxazine should be kept separate from each other and mixed only immediately before curing. 5.If Lewis acids would like to used, there should be little water in benzoxazine formulations, otherwise catalyst will not work. However, amines, amine salts, cyanuric chloride, lithium salts can be used as dormant catalysts. Apart from these approaches, it is also known that the ring opening temperature of benzoxazines can be reduced with sulfur, inspired by thiol-benzoxazine chemistry. In addition, elemental sulfur is the tenth most abundant element on Earth and is used in many different areas. For example, it is used in pharmaceutical production, fabric bleaching, gunpowder production and more recently in latex vulcanization. Being cheap and easy to produce makes sulfur preferable compared to alternatives. The largest source of sulfur production today is the refining of petroleum through hydrodesulfurization, producing approximately 70 million tonnes of by-product sulfur each year. Sulfur is used in many chemical reactions, but the vulcanization reaction is the most prominent. With this reaction, rubber or elastomeric materials are obtained. Thanks to this process, these materials return almost to their original shape after a significant mechanically imposed deformation. In addition, sulfur and benzoxazine also react and form copolymers. With the addition of sulfur, the ring opening polymerization temperatures of these copolymers decrease and soluble network structures are obtained. It is known that sulfur reacts with benzoxazines at around 160 °C and causes ring opening. Sulfur is an extremely cheap substance that is abundantly available. Above 160 °C, sulfur turns into polysulfide, but before it remains stable for a long time, it returns to elemental sulfur. When reacted with benzoxazines, the polysulfide binds to the polybenzoxazine and becomes stable. In other words, sulfur and benzoxazine transform into structures such as poly(benzoxazine-co-sulfide). This structure is cross-linked. This thesis investigated methods to reduce the ring-opening temperature of 1,3-benzoxazines. Sulfur/ziram and sulfur light systems were explored as potential catalysts. While traditional approaches utilize significant amounts of sulfur (around 50% by weight) to achieve a 30-40°C reduction. High sulfur content can lead to undermine the thermal and mechanical properties of the resulting polybenzoxazines. To address these limitations, this study utilized much lower sulfur content (1-3% by weight) by activating sulfur via catalyst or light. Thermal analysis (TGA) was used to evaluate the thermal properties of the cured polymers. Additionally, 1H NMR analysis confirmed the“latent catalyst”behavior of the systems at room temperature, indicating their potential for low-temperature activation.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    606316

    Brij30® noniyonik yüzey aktif maddesinin PS/UV ve H2O2/UV ileri oksidasyon yöntemleri ile arıtımı.

    Treatment of Brij30® nonionic surfactant using PS/UV and H2O2/UV advanced oxidation processes.

    ÇİSEM ECER UZUN

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NURAY IŞIK KABDAŞLI

  2. Tez No

    543148

    Türk saanen keçilerinde burun, vulva ve memede gözlenen pigmentasyon

    Pigmentation observed in nose, vulva and mammory in Turkish saanen goats

    MUSTAFA SARIGÜL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    ZiraatÇanakkale Onsekiz Mart Üniversitesi

    Zootekni Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AYNUR KONYALI

  3. Tez No

    472854

    Çinko borosilikat camların fosforesans özelliklerinin nadir toprak ve geçiş elementlerinin katkısı ile geliştirilmesi

    Improvement of phosphorescence properties of zinc borosilicate glasses with the addition of rare earth and transition elements

    SENA DAYIOĞLUGİL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    YRD. DOÇ. DR. NURİ SOLAK

  4. Tez No

    317887

    Sulu çözeltilerde amoksisilin ve sefalotin antibiyotiklerinin ileri oksidasyon teknikleri ile arıtılabilirliğinin araştırılması

    Investigating the treatability of the antibiotics amoxicillin and cephalothin in aqueous solution by advanced oxidation processes

    GAMZE KOYUNCU

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    Çevre MühendisliğiMersin Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. HALİL KUMBUR

  5. Tez No

    536408

    Investigating Electrical and Photoconductive Properties of Aluminum Nitride Nanowire (AlNNW) Based Ultraviolet (UV) Photodetector

    Alüminyum Nitrür Nanotel (UV) Esaslı Ultraviyole (UV) Fotodetektörün Elektriksel ve Foto Iletkenlik Özelliklerinin Arastırılması

    YASSIR ABDULLAHI ALI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Elektrik ve Elektronik Mühendisliğiİstanbul Şehir Üniversitesi

    Elektronik ve Bilgisayar Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. KAŞİF TEKER

Geri Dön