Combining step-growth and chain-growth polymerizations in one pot: Light-induced fabrication of conductive nanoporous PEDOT-PCL scaffold
Kondenzasyon ve katılma polimerizasyonlarının tek bir potada birleştirilmesi: İletken nano gözenekli PEDOT-PCL iskelesinin ışık ile üretilmesi
- Tez No: 886309
- Danışmanlar: PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 77
Özet
Monomerlerin kimyasal olarak birleşerek daha büyük molekülleri oluşturması işlemine polimerizasyon denir. Bu monomerler tek tip ya da birden fazla tipte olabilir, polimerin barındırdığı monomer tiplerine göre iki farklı şekilde gruplanabilirler, tek tip monomer barındıran polimerlere homopolimer, içerisinde bir tipten fazla monomer barındıran polimerlere ise kopolimer denir. Carothers'ın poliamidler ve poliesterler üzerine yaptığı çalışmadan beri polimerler, gelişen teknolojinin getirdiği yeni ihtiyaçlar etrafında büyük önem kazanmışlardır. Günümüzde, endüstriyel polimerler binlerce tekrar ünitesinden oluşmaktadır. Modern dünyamızdaki her alanda kullanılmakta olan bu polimerlerin, taşıdıkları özellikler kadar nasıl elde edildikleri de önem arz etmektedir. Polimerlerin eldesi için genellikle kullanılan iki metot; katılma polimerizasyonu ve kondenzasyon polimerizasyonudur. Katılma polimerizasyonunda, bir başlatıcı yardımıyla zincir başlatılır, ardından oluşan zincire monomerlerin eklenmesiyle zincir zamanla büyür bu süreçte zincirin sonu aktif haldedir, aktif ucun sonlandırılmasıyla polimerleşme işlemi de tamamlanmış olur. Katılma polimerizasyonunda, makromoleküllerin genişlemesi işlemi monomerlerin bir bir eklenmesiyle gerçekleşir, böylelikle monomer konsantrasyonunda düzenli bir eksilme gözlemlenir. Ortalama zincir uzunluğu reaksiyon boyunca neredeyse sabit kalır. Bir diğer polimerizasyon yöntemi olan kondenzasyon (basamaklı) polimerizasyonu, katılma polimerizasyonun aksine kondenzasyon polimerizasyonu üzerinde iki aktif grup barındıran monomerlerin arasındaki reaksiyonlardan faydalanarak elde edilebilirler. Bu sebepten dolayı reaksiyonun başlangıç aşamasında monomer konsantrasyonunda düşüş gözlemlenir. Polimerlerin eldesi için kullanılan termokimyasal yöntemlerin maaliyet ve çevreye etkisi hakkındaki çekincelerden dolayı, fotokimyasal yöntemler bu konularda sağladığı avantajlar sayesinde son zamanlarda önem kazanmıştır ve kaplamalar, kürlenebilir diş dolgu malzemeleri, mikroelektronikler ve boya gibi farklı alanlarda kullanılmaya başlanmıştır. Geleneksel termokimyasal yöntem, reaksiyonun başlaması için gereken enerji bariyerini sıcaklıktaki artış sayesinde geçerken, fotokimyasal tepkimelerde fotobaşlatıcılar kullanılır. UV-görünür ışığın yardımıyla uyarılmış hale geçen bu başlatıcılar, polimerin eldesi için gereken serbest radikal ya da iyonları oluştururlar. Çoğu monomer mor ötesi ışığa maruz kaldığında reaktif türler üretemeyeceklerinden, fotobaşlatıcılar reaksiyon ortamına katılır. Efektif bir biçimde aktif türlerin oluşabilmesi için kullanılan ışık kaynağının dalga boyu aralığı fotobaşlatıcının absorpsiyon aralığı ile örtüşmelidir. Fotobaşlatılmış serbest radikal polimerizasyonu akrilat, doymamış polyester ve poliüretanlar için uygun bir yöntem olması sayesinde endüstride kullanılan yöntemlerden bir tanesidir. Yakın mor ötesi bölgesinde veya görünür bölgede çalışan fotobaşlatıcıların erişilebilir olması fotobaşlatılmış serbest radikal polimerizasyonunu iyi bir alternatif haline getirmektedir. Fotobaşlama başlama, ilerleme, zincir transferi ve sonlanma olarak 4 basamaktan oluşan fotobaşlatılmış serbest radikal polimerizasyonunda ilk basamakta ışık altında dekompoze olarak radikal tür oluşturur ve bu radikalin monomerle etkileşime girmesiyle başlama basamağı oluşur, ilerleme basamağında oluşan radikallere monomerler eklenere polimer zinciri oluşmaya başlar, bu reaksiyon ilerleme basamağı boyunca devam eder, büyüyen zincirler reaksiyon ortamından hidrojen kopartarak sonlanabilir yada yeni radikaller oluşarak zincir uzamasını devam ettirebilir, sonlanma basamağında ise sonlanma iki şekilde gerçekleşebilir, birleşme ile sonlanma yada orantısız sonlanma. Birleşme ile sonlanmada iki zincirin birleşmesiyle sonlanma gerçekleşirken, orantısız sonlanmada hidrojen transferiyle iki polimer molekülü meydana gelir. İletken polimerler ya da diğer ismiyle konjuge polimerler, 1977 yılındaki keşfinden bu yana taşıdıkları optik, elektriksel ve elektrokimyasal özellikeri sayesinde doku mühendisliği, elektrokromik cihazlar, sensörler, piller ve organik güneş hücrelerinde kendilerine kullanım alanı bulmuşlardır. Konjuge polimerler temelde altarne sigma ve pi bağları içeren, taşıdıkları delokalize pi bağları sayesinde bilim insanlarının ilgisini çeken optic ve elektrokimyasal özellikleri gösterirler. Konjuge polimerler tiyofen, furan ve pirol gibi aromatik hetero halkalı yapılardan oluşabilirler. Natta'nın metodunun bir versiyonu kullanarak Poliasetilen'i sentezleyen Hideri Shirakawa, normalden 1000 kat daha fazla katalizör kullanarak gümüş renginde bir ince film elde etti. Filmin analizleriyle yarı-iletken özelliği fark edildi ve doplama adı verilen işlemle, filmin halojen buharına maruz bırakılmasıyla filmin iletkenliği arttırıldı. Konjuge polimerlerin keşfinden yana geçen bu süreçte bilim insanları var olan iletken polimerlerden yola çıkarak yeni polimerler elde etmeye çalıştılar, 1988 yılında Bayer şirketindeki araştırmacılar bir tiyofen türevi olan 3,4-etilendioksitiyofeni elde etmeyi başardılar, iyi elektriksel iletimi, termal kararlılığı ve biyo-uyumlu olması gibi özellikleri sayesinde poli(3,4-etilen dioksitiyofen) öne çıkmaktadır. Sağladığı bu avantajlar sayesinde geçtiğimiz 40 yılda farklı alanlarda kullanılmıştır, örneğin ilaç iletim sistemleri, organik alan etkili transistörler, ışık saçan diyotlar, organik güneş pilleri, giyilebilir elektronikler. PEDOT türevlendirilmiş olduğu politiyofene göre dopelanmış haldeki daha iyi termal kararlılığı ve uzatılmış elektron delokalizasyonu sayesinde de daha iyi bir elektriksel iletim sunmaktadır. Öte yandan birçok iletken polimer gibi çözünürlük sorunu PEDOT için de geçerlidir, bunun üstesinden gelmek için farklı yöntemler denenmiştir bunun en yaygın olanlarından bir tanesi de PEDOT:PSS sistemidir. Suda tamamen çözünür olmasa da bu sistem dispers halde stabil bir çözelti sağlar. Farklı amaçlar doğrultusunda lineer bir poliester olan poli(ε-kaprolakton) iletken polimerlerle beraber kullanılmıştır, hidrofobik ve düşük erime noktasına sahip olması doku mühendisliği ve ilaç ilerim sistemlerinde kullanılmasını sağlamıştır. İletken polimerlerle sıkafold ve sensör uygulamaları literatüre kazandırılmıştır. Bu tez çalışmasında, tek parçalı bir fotobaşlatıcı olarak fenaçilbromür ile PEDOT-PCL sıkafoldu sentezlenmesi amaçlanmıştır. EDOT'un basamaklı polimerizasyonu sırasında ortama salınan HBr ile ε-kaprolakton'un zincir-büyümesi polimerizasyonu başlatılmıştır. Elde edilen polimerler, 1H NMR, FT-IR, UV ve Floresans spektroskopisi gibi analizler ile karakterize edilmiş, iletkenlik özellikleri araştırılmış, taramalı elektron mikroskopu ve geçirimli elektron mikroskobu ile oluşan ürünlerin karşılaştırılması yapılmıştır.
Özet (Çeviri)
The process of chemically combining monomers to form larger molecules is called polymerization. These monomers can be one type or more than one type, they can be categorized in two different ways according to the monomer types the polymer contains. Polymers containing a single type of monomer are called homopolymers, and polymers containing more than one type of monomer are called copolymers. Since Carothers' work on polyamides and polyesters, polymers have gained great importance due to the new needs which are brought by developing technology. Today, industrial polymers consist of thousands of repeat units. The ways of how these polymers are obtained, which are used in every field in our modern world, is as important as their properties. Two methods generally used to obtain polymers; chain-growth polymerization and step-growth polymerization. In chain-growth polymerization, the chain is started with the help of an initiator, then the chain grows over time by adding monomers to the resulting chain, the end of the chain is active in this process, and the polymerization process is completed by terminating the active end. In chain-growth polymerization, the expansion of macromolecules occurs by adding monomers one by one, resulting in a steady decrease in monomer concentration. The average chain length remains almost constant throughout the reaction. Unlike chain-growth, step-growth polymerization can be achieved by utilizing the reactions between monomers containing two active groups, for this reason, a decrease in monomer concentration is observed in the initial stage of the reaction. Due to concerns about the cost and environmental impact of thermochemical methods which used to obtain polymers, photochemical methods have recently gained importance thanks to the advantages they provide in these matters and have begun to used in different areas such as coatings, curable dental filling materials, microelectronics and inks. While the traditional thermochemical method passes the energy barrier required for the reaction to start, with the increase in temperature, photoinitiators are used in photochemical reactions. These initiators, which become excited with the help of UV-visible light, form free radicals or ions required to obtain the polymer. Since most monomers cannot produce reactive species when exposed to ultraviolet light, photoinitiators are introduced into the reaction media. In order to active species to be formed effectively, the wavelength range of the light source used, must match with the absorption range of the photoinitiator. Photoinitiated free radical polymerization is one of the methods used in industry, as it is a suitable method for acrylates, unsaturated polyesters and polyurethanes. The availability of photoinitiators that work in the near ultraviolet region or the visible region makes photoinitiated free radical polymerization a good alternative. In photoinitiated free radical polymerization, which consists of 4 steps: photoinitiation, propagation, chain transfer and termination, in the first step, initiator decomposes under light and forms a radical species, and when this radical interacts with the monomer, the initiation step occurs. Monomers are added to the radicals formed in the propagation step, and the polymer chain begins to form which continues throughout the step, growing chains may terminate by removing hydrogen from the reaction environment, or new radicals may form and continue the chain elongation. In the termination step, termination may occur in two ways, termination by combination or disproportionation. In combination termination, termination occurs by the joining of two chains, while in disproportionation termination, two polymer molecules are formed by hydrogen transfer. Conductive polymers, or conjugated polymers, have been applied in tissue engineering, electrochromic devices, sensors, batteries and organic solar cells, due to their optical, electrical and electrochemical properties since their discovery in 1977. Conjugated polymers, which basically contain alternating sigma and pi bonds, exhibit optical and electrochemical properties that attract the attention of scientists thanks to the delocalized pi bonds they obtain. Conjugated polymers can consist of aromatic heterocycle structures such as thiophene, furan and pyrrole. Hideki Shirakawa, who synthesized polyacetylene using a version of Natta's method, obtained a silvery thin film using 1000 times more catalyst than normal. With the analysis of the film, its semiconductor feature was noticed and the conductivity of the film was increased with exposing the film to halogen vapor through a process called doping. Since the discovery of conjugated polymers, scientists tried to obtain new polymers based on existing conductive polymers. In 1988, researchers at Bayer company succeeded in synthesising 3,4-ethylenedioxythiophene, a thiophene derivative. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) stands out thanks to its properties such as good electrical conductivity, thermal stability and biocompatibility. Due to these advantages, it has been used in different fields over the past 40 years, for example, drug delivery systems, organic field effect transistors, light emitting diodes, organic solar cells, wearable electronics. When compared with polythiophene, PEDOT offers better thermal stability in doped state and electrical conductivity due to extended electron delocalization. On the other hand, like many conductive polymers, the solubility problem also have been seen for PEDOT. Different methods have been tried to overcome this, one of the most common one is the PEDOT:PSS system. Although not completely soluble in water, this system provides a stable solution in dispersed form. Poly(ε-caprolactone), a linear polyester, has been used with conductive polymers for different purposes. Its biocompatibility, hydrophobicity and low melting point have enabled it to be used in tissue engineering and drug delivery systems. Scaffold and sensor applications with conductive polymers have been introduced to the literature. In this thesis study, it is aimed to synthesize PEDOT-PCL scaffold with phenacylbromide as a single-component photoinitiator. Chain-growth polymerization of ε-caprolactone was initiated by the HBr released into the media during the step-growth polymerization of EDOT. The obtained polymers were characterized by analyzes such as proton nuclear magnetic resonance (1H NMR), Fourier transfrom infrared (FT-IR), Ultraviolet and visible light (UV-vis) and Fluorescence spectroscopies. Their electrical conductivity properties were investigated. Moreover, the surface and morphological properties of resulting products were analyzed using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM).
Benzer Tezler
- Bis (allil) amidlere etanditiyol katılma reaksiyonu ile yeni tiyoeteramid polimerlerinin elde edilmesi
Poly (bis ether amide)'s via addition of ethanedithiol to bis (allyl) amides
SEVİM KARAOĞLAN
- Poliaminokarboksilli asit Ce(IV) redoks sistemleriyle polimerleştirilmiş poli(metil metakrilat)ların karakterizasyonu
Başlık çevirisi yok
ELİF HEKİMOĞLU
- Doku iskelesi-destekli perfüzyon biyoreaktör işletim parametrelerinin preosteoblastların üreme ve osteojenik farklılaşma potansiyelleri üzerine etkilerinin araştırılması
Investigation of effects of scaffold-supported perfusion bioreactors process parameters on the proliferation and osteoblastic differentiation of preosteoblasts
GİZEM AYDIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2015
BiyomühendislikHacettepe ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MENEMŞE GÜMÜŞDERELİOĞLU
- Cu-MOF katkılı montmorillonit (Cu-MOF/MMT) adsorbanı ile atık sulardan ilaç giderimi
Drug removal from wastewater by using Cu-MOF added montmorillonite (Cu-MOF/MMT) adsorbent
ELÇİN TUTUŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. NALAN ERDÖL AYDIN
- Gıda patojenleri için dijital PCR ile hızlı tespit yöntemlerinin geliştirilmesi
Development of rapid detection methods for food pathogens using digital PCR
YELİZ YÜCEL ÖZ
Doktora
Türkçe
2023
Biyolojiİstanbul Teknik ÜniversitesiMoleküler Biyoloji-Genetik ve Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYTEN KARATAŞ