Geri Dön

DOPO-based phosphorus and nitrogen rich flame retardant additives

DOPO bazlı fosfor ve azot zengini alev geciktirici katkı maddeleri

PDF İndir

  1. Tez No: 886488
  2. Yazar: İREM GÜNDEREN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. İBRAHİM VOLKAN KUMBARACI
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2024
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 99

Özet

Yangınlar yeryüzündeki en yıkıcı olaylardan biridir. Bu felaket binlerce insanın ölümüne ve yaralanmasına neden olmakla birlikte, diğer canlı türlerini de tehdit etmektedir. Ayrıca, yangınlar önemli maddi hasara ve ekonomik kayba yol açmaktadır. Farklı endüstriler, yangınla başa çıkmak için çeşitli pek çok yöntem geliştirmişlerdir. Bu yöntemlerin başında alev geciktirici katkı malzemeleri gelmektedir. Basitçe tanımlamak gerekirse; alev geciktiriciler, çeşitli derecelerde yanmazlık sağlamak üzere malzemelerin yapısına kimyasal reaksiyon ile dahil edilen veya direkt olarak malzeme ile blend edilerek malzemeye entegre edilen kimyasal bileşiklerdir. Alev geciktiriciler için oldukça kapsamlı bir sınıflandırma yapılabilir. Temel olarak organik ve inorganik olarak sınıflandırılsalar da yapılarındaki gruplara göre pek çok alt başlıkta incelenirler. En çok kullanılan alev geciktiriciler ise halojen bazlı, organofosfor bileşik içerenler, silikon içerenler, nanokompozitler ve metal içeren bileşiklerdir. Ancak, halojen içeren alev geciktiriciler yüksek sıcaklıklara maruz bırakıldıklarında bozunarak dioksin oluşturur. Dioksin ise doğada kolayca kaybolmayan organik bir kirleticidir. Organizmalarda birikme eğilimi, uzun mesafeye göç kabiliyeti ve biyolojik toksisite gibi istenmeyen özelliklere sahiptir. Bu yüzden, halojen içermeyen alev geciktirici katkı maddeleri toksik bileşen içermeyen yapıları nedeniyle çevre ve biyolojik sistemlerin sağlığı açısından büyük bir ilgi görmektedir. Alev geciktirici katkı maddeleri yanma sürecini çeşitli mekanizmalarla kesintiye uğratır. Temel mekanizmalar gaz fazı mekanizması, endotermik mekanizma ve kömür tabakası mekanizmasıdır. Farklı türdeki katkı maddeleri yanmayı farklı mekanizmalarla geciktirir. Halojen bazlı alev geciktiricilere en mükemmel alternatif fosfor bazlı bileşiklerdir. Fosfor bileşikleri, kimyasal bileşenlerine ve aleve maruz kalma sırasında entegre edildikleri polimer ile etkileşime girme biçimlerine göre buhar fazında veya yoğun fazda alev geciktirici olarak işlev görme özelliğine sahiptir. Gaz fazında, yanma sırasında oluşan, H• ve OH• yanıcı radikalleri yanma döngüsünü tetikleyen ekzotermik reaksiyonlara katkı sağlar. Organofosfor bazlı alev geciktiricilerin yanma sırasında oluşturdukları PO•, PO2•, HPO2• gibi fosfor radikalleri serbest yanıcı radikalleri söndürerek yanıcı olmayan türler oluşturur. Böylece fosforlu alev geciktirici katkılar tarafından yanma döngüsü gaz fazında kesintiye uğratılır. Diğer yandan fosfor bakımından zengin organofosfor bileşikleri yanarak bir kömür tabakası oluşturur. Kömür tabakalarının varlığı yoğun fazda fiziksel bir bariyer etkisi sağlayarak yanma sürecini bozar. Oksijenin ve diğer yanıcıların malzemeye ulaşmasını geciktirir ya da engeller. Yapılan araştırmalara göre, organofosfor içeren alev geciktirici bileşikler içerisinde en çok tercih edilen 9,10-dihidro-9-oksa-10-fosfafenantren-10-oksit (DOPO) türevi alev geciktiricilerdir. DOPO ve türevlerinin araştırmacılar için cazibesi, yüksek termal kararlılık, hidroliz ve oksidasyona karşı direnç gibi dikkate değer özelliklerinin yanı sıra etkili alev geciktirici özellikleri nedeniyle giderek artmıştır. DOPO bileşiğinin yapısından kaynaklı olarak oluşturduğu P-H ve P-OH tautomerik denge, DOPO bazlı alev geciktiriciler katılma, moleküler yeniden düzenlenme ve Atherton-Todd reaksiyonları ile sentezlenebilirler. Halojen içeren alev geciktirici katkı maddeleri yerine tercih edilen bir diğer katkı ise azot içeren katkılardır. Azot içeren alev geciktiriciler, az orandaki toksisite, uygun maliyet ve polimer matrislerle mükemmel uyumluluk gibi önemli avantajlar sunar. Azot içeren alev geciktirici kimyasallar yanma prosesi sırasında ayrışır ve gaz fazında, oksijen ve yanıcı gazların konsantrasyonunu seyrelten N2 ve NH3 gibi yanıcı olmayan gazlar oluşurturur. Benzersiz beş üyeli N-heterosiklik yapıları, yüksek azot içeriği ve güçlü termal kararlılıkları sayesinde triazol halkaları, üstün alev geciktiriciliğe sahip moleküllerin sentezlenmesinde ve alev geciktirici özellikle epoksi reçine bazlı kompozitlerin oluşturulmasında büyük umut vaat etmektedir. Alev geciktiriciliğin etkinliğini artırmak için, farklı alev geciktirici etkiye sahip gruplar birlikte kullanılabilir. En ünlü ve etkili örnek fosfor ve nitrojen kombinasyonudur. Yanma sırasında P ve N, alev geciktiriciliği arttırmak için sinerji oluşturabilir. Organofosfor yapılarının yanma sırasında yanıcı radikalleri söndüren fosfor radikalleri üretmesi, malzemeye oksijen ulaşmasını engellemek için koruyucu bir kömür tabakası üretmesi ile; azot içeren yapıların inert gazlar üreterek yanıcı gazların yoğunluğunu seyreltmesi birleşerek bir sinerji oluşturur. P ve N içeren bu yapıların sinerjik etkisiyle oluşan gazlar sonucunda intümesan oluşumu yani bir şişme gözlemlenir. Böylece yapının yüzeyinde koruyucu bir karbon bariyeri oluşmuş olur. Bu intümesan etki olarak adlandırılır. Alev geciktirici katkı maddeleri çok sayıda endüstride kullanılmaktadır. Alev geciktiricilere elektrik ve elektronik, inşaat, ulaşım, tekstil ve mobilya endüstrileri gibi alanlarda sıkça rastlanmaktadır. Bu alanlarda pek çok polimerik malzeme kullanılır. Bunların başında epoksi reçineler gelmektedir. Yüksek gerilme mukavemeti, alt tabakalara güçlü yapışma, mükemmel kimyasal, korozyon, nem ve solvent dirençleri, iyi boyutsal kararlılık, etkili elektriksel özellikler, kürlenme sırasında düşük büzülme, incelik, yüksek çok yönlülük epoksi reçinelerin dikkat çekici özelliklerinden sadece birkaçıdır. Olağanüstü özellikleri nedeniyle epoksi reçineler biyoteknoloji, makine mühendisliği, çevre mühendisliği, ulaşım, inşaat, elektronik ve elektrik endüstrileri, tıbbi cihazlar, mikroelektronik ambalaj malzemeleri, yüzey kaplama, yapıştırıcılar, boyama ve çömlek malzemeleri, kompozitler, laminatlar, yarı iletken ve yalıtım malzemeleri için kapsülleyiciler, dökülebilir malzemeler, kalıplama malzemeleri ve enjeksiyon kalıplama malzemeleri dahil olmak üzere çeşitli alanlarda yaygın uygulamalar için tercih edilmektedirler. Bununla birlikte, geleneksel EP'nin sınırlayıcı oksijen indeksi (LOI) yaklaşık %19,8'dir ve bu da önemli bir yangın riskine işaret etmektedir. Bu yüzden epoksi reçinelerin yanmazlık özelliğini geliştirmek oldukça önem taşımaktadır. Yapılan araştırmalar, penta-sübstitüe fosfor ve P=O bağına sahip organofosfor alev geciktirici katkıların, azot bakımından zengin konjuge sistemlerle birleştirilmesiyle elde edilen alev geciktirici sinerjizmini kanıtlamıştır. Bu kapsamda, DOPO ve triazol birimleri alev geciktirme sinerjisi için en etkili kombinasyon olarak ortaya çıkmıştır. Bu tez kapsamında, fosfor ve triazol birimleri içeren iki farklı yeni alev geciktirici, aktive edilmiş alkinler ve metalsiz azid-alkin click kimyası kullanılarak sentezlenmiştir. Katkılar farklı N/P oranlarına sahip olacak şekilde tasarlanmıştır. Öncelikle, DOPO ve paraformaldehitin ksilen içerisinde yüksek sıcaklıkta geri soğutucu altında reaksiyonu sonucunda elde edilen DOPO-OH molekülü propiyolik asit ile esterleştirilmiştir. Öte yandan oda sıcaklığında gerçekleşen azidoetanol ve DOPO arasındaki Atherton-Todd reaksiyonu sonucu DOPO-N3 adı verilen azid fonksiyonlu bir organik bileşik sentezlenmiştir. Elde edilen alkin fonksiyonlu DOPO-propiyolat ile azid fonksiyonlu DOPO-N3 bileşikleri arasında hehangi bir metal katalizörü kullanmadan sadece termal olarak bir click reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu click reaksiyonu sonucunda P2T1 adı verilen ilk katkı maddesi başarı ile sentezlenmiştir. P3T2 adı verilen ikinci alev geciktirici katkı maddesini sentezlemek için öncelikle oda sıcaklığında DOPO ve tris(hidroksimetil)etan arasındaki Atherton-Todd reaksiyon mekanizması ile elde edilen DOPO-diol adı verilen difonksiyonel bileşik propiyolik asit ile esterleştirilerek difonksiyonlu bir alkin bileşiği elde edilmiştir. DOPO-dipropiyolat adı verilen bu molekül ile ile azid fonksiyonlu DOPO-N3 bileşikleri arasında hehangi bir metal katalizörü kullanmadan sadece termal olarak bir click reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu click reaksiyonu sonucunda P3T2 adı verilen ikinci katkı maddesi de ilki ile benzer şekilde başarı ile sentezlenmiştir. Daha sonrasında sentezlenen iki katkı da farklı oranlarda DGEBA epoksi reçinesine DDM sertleştiricisi varlığında karıştırılmış ve karışım termal olarak kürlenmiştir. Termosetlerin termal, mekanik ve alev geciktiricilik özellikleri karakterize edilmiştir. Epoksi termosetlerin termal bozunma sıcaklıkları daha düşük sıcaklıklara düşürülmüş ancak kömür verimleri artmıştır. Triazol birimleri ve P kombinasyonu üstün alev geciktiriciliğe yol açmıştır. Termosetlerin maksimum sınırlayıcı oksijen indeksi (LOI) değeri %47,4 kadar yüksek bulunmuştur. Tüm alev geciktirici içeren termosetler UL-94 testine göre V-0 olarak derecelendirilmiştir. Ayrıca, N ve P'nin varlığı nedeniyle intümesan oluşumu gözlemlenmiştir. Son olarak, yapılan WCA testine göre termosetlerin yüzey ile yaptığı temas açısının, katkı oranı arttıkça düştüğü gözlemlenmiştir. Bu sonuç, daha hidrofilik yüzeylere yol açan polar triazol ve fosfor gruplarının varlığına bağlanmıştır. Sonuç olarak alev geciktirici katkı içeren termosetlerin çok daha polar hale geldiği ve bunun da kompozit ve yapıştırıcı tasarımı için faydalı olduğu söylenebilir.

Özet (Çeviri)

One of the most destructive natural events on Earth is fire. In additon to injuring and killing thousands of people, this disaster also poses a threat to other living things. Furthermore, fires cause serious material damage and economic loss. In this content, the synthesis of new and effective flame retardant materials is an important research area. Simply described, flame retardants (FRs) are chemicals that are incorporated or added to materials to provide varying degrees of flammability protection. There exist numerous flame retardant additives and they can be classified different ways. Halogenated, organophosphorus-based, silicon-containing, nitrogen-containing, nanocomposites, and metal-containing compounds are examples of common flame retardants. One of the most preffered FR was the halogen-based ones. However, harmful products formed as a result of decomposition of halogen-containing FRs at high temperatures. Forming contaminants are persistent in the environment and have the capacity to migrate over long distances. Moreover, they cause significant biological harm and tend to accumulate organisms. Some of the halogen-based FRs have been forbidden due to environmental and biological concerns which resulted in development of halogen-free FRs in recent years. Phosphorus (P)-containing and nitrogen (N)-containing FRs are the most promising of all the halogen-free FRs. Their high efficiency, molecular diversity, multiple flame retardant processes and low toxicity have made them compatible to plenty different polymers including epoxy resins (EPs). Flame retardant additives interrupt the combustion process via various mechanisms. The basic mechanisms are such as gas phase mechanism, endothermic mechanism and char-layer mechanism. Different additives retard the fire via different mechanisms. To increase the efficiency of flame retardancy, groups have several flame retardant effects can be used together. The most famous and influential example is the combination of phosphorus and nitrogen. During combustion, P and N can formed synergy to enhanced the flame retardancy. Organophosphorus structures generate phosphorus radicals during combustion which quench the flammable radicals. Moreover, they produce a protective char layer to block reaching oxygen to material. Nitrogen-containing structures dilute the density of combustible gasses by producing inert gases. Furthermore, as a result of the gases generated by the synergistic effect of P and N-containing structures, intumescent forms a barrier against oxygen which is called intumescent effect. Flame retardant additives are utilized in numerous industries such as electrical and electronics, construction, transportation, textile and furniture industries. FRs are generally used to improve the non-flammability of polymers used in these areas. Among these polymers, epoxy resins are the most preffered ones due to excellent properties such as high tensile strength and modulus, strong adhesion to substrates, excellent chemical, corrosion, moisture and solvent resistances, good dimensional stability, effective electrical properties, low shrinkage on cure, thougness, high versatility. Epoxy resins are used so extensively that it is critical to enhance their non-flammability. For this purpose, it is known that FRs containing 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO) and triazole units are particularly effective. In this thesis, two different novel FR containing phosphorus and triazole units were synthesized by using activated alkynes and metal-free azide-alkyne click chemistry. The FRs were designed to have different N/P ratios. Nuclear magnetic resonance (NMR) and Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopies were used to characterized the synthesized FRs. The FRs were mixed into an epoxy resin in different ratios, and the mixture was thermally cured. The thermal, mechanical, and the flame retardancy properties of the thermosets were characterized. The thermal degradation temperatures of the epoxy thermosets was reduced to lower temperatures but the char yields increased. The combination of the triazole and DOPO units led to superior flame retardancy. The limiting oxygen index (LOI) value of the thermosets was found to be as high as 47.4%. All the FR-containing thermosets were rated as V-0 according to the UL-94 test. Furthermore, owing to the presence of N and P, intumescent behavior was observed. Finally, according to the WCA test, it was observed that the contact angle of thermosets with the surface decreases with increasing additive content. This result was attributed to the presence of polar triazole and phosphorus groups leading to more hydrophilic surfaces. As a result, it can be said that EPs containing FRs become much more polar, which is beneficial for composite and adhesive preparation.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    657937

    Fosfor içeren yanma geciktirici poliüretan köpüklerin geliştirilmesi

    Phosphorous and nitrogen containing flame retardant rigid polyurethane foams

    MURADULLA HAMIDOV

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    KimyaMarmara Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. EMRAH ÇAKMAKÇI

    PROF. DR. MEMET VEZİR KAHRAMAN

  2. Tez No

    887165

    The synthesis and characterization of a novel flame retardant containing rigid polyurethane foam

    Rijit polüretan köpük içeren yeni bir alev geciktiricinin sentezi ve karakterizasyonu

    MERVE NİZAM

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI

  3. Tez No

    704087

    Alev geciktirici polyesterlerin sentezi ve kaplamalarda uygulamaları

    Synthesis of flame retardant polyesters and their applications in coatings

    ELİF OZMAN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    Polimer Bilim ve TeknolojisiMarmara Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. MEMET VEZİR KAHRAMAN

    DR. CEMİL DIZMAN

  4. Tez No

    863801

    New type of f- and p- containing polymeric materials viametal free click reactions

    Metalsiz klik tepkimeleri ile flor ve fosfor içeren yeni tippolimerik malzemeler

    GÖKHAN SAĞDIÇ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. UFUK SAİM GÜNAY

    PROF. DR. EMRAH ÇAKMAKÇI

  5. Tez No

    442570

    DOPO içeren monomerlerin sentezi, karakterisazyonu ve poliester, poliüretan formülasyonunda kullanılarak alev geciktirici özelliklerinin incelenmesi

    Synthesis of DOPO based on flame retardants and its application to polyurethane and polyester formulation

    MELEK DEDE

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Polimer Bilim ve TeknolojisiYıldız Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. TARIK EREN

Geri Dön