Facile modification of propiolated castor oil via thiol-yne click reaction
Propiyolatlanmış hint yağının tiyol-in klik reaksiyonu ile kolay modifikasyonu
- Tez No: 886487
- Danışmanlar: PROF. DR. HAKAN DURMAZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 99
Özet
Günümüzde, petrol kaynaklı hammaddelerin kullanımının azaltılması için farklı alternatifler aranmaya başlanmıştır. Bu noktada bitkisel yağlar; ucuz, yenilenebilir, doğada kolay ve fazla bulunabilme, düşük toksisiteye sahip olma gibi özelliklerinden dolayı sıklıkla tercih edilmektedirler. Bitkisel yağlar, gliserol ve yağ asitlerinden oluşurlar. Yapılarında bulunan hidroksil, karbon-karbon çifte bağı gibi reaktif gruplar sayesinde bitkisel yağlar epoksitleme, tiyol-ene, akrilleme, azid-alkin klik reaksiyonu gibi reaksiyonlarla kolayca modifiye edilebilmektedirler. Yapılan bu modifikasyonlar sayesinde, çeşitli uygulamalarda kullanılmak üzere polimerik materyaller elde edilebilmektedir. Yeşil kimya, çevreye olan zararı minimum düzeye indirmeye dayalı on iki prensipten oluşan bir platformdur. Yeşil kimyanın bu prenspleri atık önleme, atom ekonomisi, daha az kimyasal sentezler, enerji verimliliği için tasarım, yenilenebilir hammadelerin kullanımı gibi maddelerden oluşmaktadır. Yeşil kimyanın ilkelerinin sahip olduğu yüksek verimlilik, az atık, kolaylık, düşük enerji tüketimi gibi özellikler klik kimyası ile uyum içerisindedir. Yeşil kimyanın ve klik kimyasının benzer özellikleri birçok çalışmada gösterilmiştir. Ayrıca klik kimyası metotları ile biyo-bazlı bileşikler kullanılarak farklı polimer sentezleri de gerçekleştirilmiştir. Klik kimyası, modüler, yüksek verimli, ılımlı reaksiyon koşullarında gerçekleşen reaksiyonları kapsar. Klik reaksiyonları sonucunda elde edilen ürünler kolayca saflaştırılabilmektedir. Bakır (I)-katalizli azid-alkin siklokatılması, Diels-alder siklokatılması, tiyol-en/tiyol-in reaksiyonları gibi reaksiyonlar klik reaksiyonları polimer sentezlemek için sıklıkla kullanılan klik reaksiyonlarından bazılarıdır. Son yıllarda metal içermeyen klik reaksiyonları da çok ilgi çekmiştir ve bu reaksiyonlar ile polimer sentezleri gerçekleştirilmiştir. Michael katılma reaksiyonları α, β-doymamışlık içeren karbonil bileşiklerine kataliz varlığında nükleofillerin katılması ile gerçekleşen reaksiyonlardır. Reaksiyon, nüleofilin enolat formunun (Michael donörü), α, β-doymamışlık içeren karbonil bileşiklerinin β karbonuna (Michael alıcısı) 1,4 katılması sonucu Michael ürünü oluşturması ile gerçekleşmektedir. Elektron çekici gruplara bağlı olan alkinlere aktive edilmiş alkinlar denilmektedir ve Michael katılma reaksiyonlarında ılımlı reaksiyon koşullarında yüksek verimler veren aktive edilmiş alkinler sıklıkla Michael donörü olarak kullanılmaktadırlar. Tiyol-in, hidroksil-in, amino-in gibi aktive edilmiş alkinlerin kullanıldığı nükleofilik Michael katılma reaksiyonları klik reaksiyonlar olarak değerlendirilen, en çok bilinen reaksiyonlardır. Nükleofilik tiyol-in reaksiyonları, tiyoller ile aktive edilmiş alkinler arasında nükleofilik veya bazik karaktere sahip katalizlerin varlığında gerçekleşen reaksiyonlardır. Bu reaksiyon mekanizması iki şekilde gerçekleşebilmektedir. Birinci mekanizmaya göre; organobaz katalizör tiyol bileşiğinden -SH protonunu koparır ve deprotone olmuş tiyol, aktive edilmiş alkine saldırır. Diğer mekanizmada ise organobazın aktive edilmiş alkine nükleofilik atağı sonucu oluşan allen enolat, tiyol bileşiğinden proton koparır. Reaksiyon koşullarına bağlı olarak syn- ve anti- katılmaları gerçekleşebilmektedir. Nükleofilik tiyol-in reaksiyonlarında tiyolün alkine eklenmesi ile Markovnikov ve anti-Markovnikov ürünleri oluşmaktadır. Reaksiyon sonucunda, tiyolerin alkinlere bir kere katılması ile oluşan ürünlerde, E/Z konfigürasyonu görülebilmektedir. Oluşan ürünlerin dağılımı tiyollerin yapısı, çözücüler, pH, katalizör ve sıcaklık gibi değişkenlere göre farklılık gösterebilmektedir. Tiyollerin alkinlere iki defa katılması sonucunda ise tiyoeter ya da tiyoasetal ürünleri oluşmaktadır. Reaksiyonlarda kullanılan katalizler ise N-bazlı primer veya sekonder aminler olabildiği gibi, P-bazlı fosfinler de olabilir. Bu reaksiyonlar ile küçük moleküllerin, monomerlerin ve makromoleküllerin sentezi gerçekleştirilebilmektedir. Nükleofilik tiyol-in reaksiyonlarıyla monomerler elde edildiği gibi, hiperdallanmış polimer ve çapraz bağlı polimer eldeleri de mümkündür ve bu konularda birçok çalışma yapılmıştır. Bu çalışmada, nükleofilik tiyol-in reaksiyonu kullanılarak propiyolatlanmış hint yağının farklı tiyollerle fonksiyonlandırılması gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın ilk aşamasında mono tiyoller kullanılarak propiyolatlı hint yağının modifikasyonu gerçekleştirilmiştir. Sonrasında multi-fonksiyonel tiyoller kullanılarak çok dallanmış polimerler ve biyo-bazlı termoset polimerlerin eldesi sağlanmıştır. Öncelikle 1-propantiyol ile model bir çalışma gerçekleştirilerek fonksiyonlandırma için uygun katalizör seçilmiştir. Sonrasında, 1-propantiyol, 1-oktantiyol, 2-merkaptoetanol gibi alifatik tiyollerin yanı sıra tiyofenol, benzil merkaptan gibi aromatik mono tiyollerde kullanılarak birçok mono tiyol ile propiyolatlı hint yağının modifikasyonu 5 dakikada gerçekleştirilmiştir. Elde edilen bileşikler 1H-NMR, 13C-NMR, FTIR ile karakterize edilmiş ve fonksiyonlandırma sonucunda elde edilen bütün bileşiklerde propiyolattan gelen alkin pikinin yok olduğu gözlemlenmiştir. Ayrıca 1H-NMR analizleri sonucunda, elde edilen ürünlerin E/Z konfigürasyonuna sahip olduğu görülmüştür. Bitkisel yağların fonksiyonlandırılması, ileriki fonksiyonlandırmalar, polimerik malzemelerin elde edilmesine olanak sağlanması gibi nedenlerden dolayı oldukça önemlidir. Çalışmanın devamında hiperdallanmış polimer sentezi için propiyolatlı hint yağı, çift fonksiyonlu tiyol ile reaksiyona sokulmuştur. Elde edilen polimer 1H-NMR, 13C-NMR, FTIR, GPC ile karakterize edilmiştir. Reaksiyon sonucunda 5 dakika içerisinde Mw = 23.8 kDa molekül ağırlığına sahip polimer sentezi gerçekleştirilmiştir. Elde edilen hiperdallanmış polimerlerinde fonksiyonlandırma ürünlerinde olduğu gibi E/Z konfigürasyonuna sahip olduğu görülmüştür. Hiperdallanmış polimerlerin nanoteknoloji, kaplama, medikal uygulamalar, biyolojik uygulamalar, termal enerji depolama, solar piller gibi çok farklı uygulama alanlarında kullanımı nedeniyle sentezleri büyük önem taşımaktadır. Çalışmada son olarak multi fonksiyonel tiyoller kullanılarak biyo-bazlı termosetler elde edilmiştir. Elde edilen termosetlerin mekanik özelliklerinin iyi olmaması nedeniyle sadece termal analizleri yapılmıştır. Termosetlerin termal analizleri DSC ve TGA ile gerçekleştirilip karakterizasyonu FTIR ile desteklenmiştir. Termosetlerin çapraz bağlanma derecelerini ölçmek amacıyla jel hacmi testi yapılmıştır. Bu analiz sonucunda PCO-3SH ve PCO-4SH termosetlerinin jel hacimlerinin sırasıyla %91 ve %94 olduğu, PCO-2SH ve (PCO-CO-SH) termosetlerinin ise sırasıyla %78 ve %77 jel hacminin olduğu görülmüştür. DSC analizleri sonucunda elde edilen termosetlerin düşük Tg değerlerine sahip olduğu ((-46)- (-26)) görülmüştür. Karakterizasyon için yapılan FTIR ölçümleri sonucunda alkin piklerinin kaybolduğu veya çok büyük oranda azaldığı gözlemlenmiştir. TGA analizleri ile termosetlerin termal kararlılığı analiz edilmiş ve PCO-3SH ve PCO-4SH termosetlerinin PCO-2SH ve (PCO-CO-SH) termosetlerine göre termal kararlılığının fazla olduğu belirlenmiştir. Yapılan bu çalışma ile propiyolatlı hint yağından makromolekül sentezi, hiper dallanmış polimer sentezi gerçekleştirilmiş olup, termosetler elde edilerek nükleofilik tiyol-in katılma reaksiyonunun biyo-bazlı yapılar kullanılarak gerçekleştirilmesine olanak sağlanmıştır. Bu çalışmanın klik kimyası ile yeşil kimyasının ilgi çekici bir kombinasyonunu gösteren güzel bir yol olduğu düşünülmektedir.
Özet (Çeviri)
In recent years, in order to lessen reliance on raw materials derived from petroleum, the utilization of new alternative resources has been being considered. Obtaining sustainable materials from biobased sources such as vegetable oils has therefore become crucial. Since they are inexpensive, easily modified, and abundant, vegetable oils are now often chosen to create polymeric materials. The impact of materials derived from vegetable oils on green chemistry is also noteworthy. Acquiring materials that align with the principles of green chemistry is crucial for mitigating the impact on the environment. Vegetable oils can be functionalized easily via click chemistry. Green chemistry is consistent with click chemistry reactions, which are often utilized due to their high efficiency, high reaction rate, and atom-economic nature. Click chemistry has become intriguing due to its atom-economy characteristics as well as characteristics like high conversion rates, low waste production, and no by-product formation. One of the most commonly utilized click reactions is Michael addition thanks to its suitability to a wide range of reaction conditions. Michael-addition reactions are reactions that are performed between α, β-unsaturated carbonyl compounds and nucleophiles in the presence of a catalyst. Nucleophilic thiol-yne reaction is one of the Michael addition reaction types. Activated alkynes which are connected to the electron withdrawing groups, such as propiolates, ynones are used as Michael acceptors and thiols are used as Michael donors in the reaction. In this current work, the modification of propiolated castor oil (PCO) with various thiols performed at room temperature in 5 minutes in the presence of catalysts. Moreover, hyperbranched and crosslinked polymers are also synthesized via nucleophilic thiol-yne reaction. The products that were obtained from modification of PCO and hyperbranched polymers were characterized using 1H-NMR, 13C-NMR and FTIR. The crosslinked polymers showed poor mechanical properties, therefore mechanical properties were not measured. TGA and DSC were used for thermal analysis and FTIR was used for characterization of crosslinked polymers and also gel content test was performed.
Benzer Tezler
- Propiolated castor oil:A novel and highly versatile bio-based platform for extremely fast, catalyst- and solvent-free amino-yne click reactions
Propiyole hint yağı: Son derece hızlı, katalizör ve çözücü içermeyen amino-in klik reaksiyonları için yeni ve çok yönlü biyo-bazlı bir platform
BÜŞRA ÇELİK
Yüksek Lisans
İngilizce
2024
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAKAN DURMAZ
- Post-polymerization modification of poly(vinylene sulfide)s
Poli(vinilen sülfit)lerin post-polimerizasyon modifikasyonu
İBRAHİM ETHEM KAKAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY
- Polidopamin nano kaplama yöntemi ile modifiye edilmiş monolitik kriyojellerin adsorban özelliklerinin incelenmesi
Investigating the adsorbent properties of monolithic cryogels modified by polidopamine nano coating method
GÖZDE ÖZBEK
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
KimyaNiğde Ömer Halisdemir ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ORHAN GEZİCİ
- N-heterosiklik karben (NHC) ligandlı paladosiklik komplekslerin sentezi ve katalitik özellikleri
The synthesis of N-heterocyclic carbene-substituted palladacyclic complexes and their catalytic properties
MELİH UÇAK
- Paladasiklik komplekslerin sentezi ve katalitik özellikleri
Palladacyclic complexes and their catalytic properties
RUKİYE GÜMÜŞADA