Synthesis, characterization and applications of imine derivatives with near-infrared (NİR) absorption and/or emission properties
Yakın kızılötesi (NIR) absorpsiyon ve/veya emisyon özelliklerine sahip imin türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve uygulamaları
- Tez No: 887189
- Danışmanlar: DOÇ. DR. AYŞE ÖZDEMİR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2024
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 61
Özet
Yakın kızılötesi bölgesinde, özellikle de maksimum dalga boyu 700 ila 1000 nm arasında, absorpsiyon ve emisyon veren organik boyalara olan ilgi; moleküler probların tasarımı, yüksek kontrasta sahip biyogörüntüleme, biyosensörler, fototerapi ve güneş panelleri gibi çok çeşitli uygulamalarda kullanım alanlarına sahip olmaları nedeniyle son yıllarda önemli derecede artmıştır. Bugüne kadar yakın kızılötesi bölgesinde absorpsiyona sahip çok fazla sayıda boya bileşikleri tasarlanıp geliştirilmiştir. Siyaninler, ftalosiyaninler, porfirinler, bor-dipirometen(BODIPY)ler, benzoheterosiklikler ve ksantenler yakın kızılötesi bölgesinde aktif olan bileşiklere örnek olarak verilebilir. Bugüne kadar geliştirilmiş olan pek çok sayıda yakın kızılötesi absorpsiyonuna sahip bileşikler olmasına rağmen, bu bileşikler çoğunlukla termal ve fotostabilite açılarından zayıf özellikler göstermektedir. Organobor kompleksleri, yüksek floresans ve yüksek stabilite özellikleri nedeniyle oldukça dikkat çeken yapılar olmuştur. Organobor komplekslerinin bu özelliklerinin kazanımı; şelat halkalarının boyutları, organik ligandların yapıları ve koordinasyona dahil olan elektron verici atomlar üzerinde yapılan çeşitli düzenlemelerle sağlanabilmektedir. Farklı ligand türleri içerisinden, O,O-, N,O- ve N,N-bazlı ligandlar diflorobor kompleks yapılarının tasarımında oldukça yaygın bir şekilde kullanılmaktadır. İyi bilinen diflorobor kompleks yapılarından biri de N,N-bazlı bir ligand türü olan BODIPY (4,4-difloro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indasen) türevleridir. Diflorobor şelatlı floresans boyarmaddeler arasında porfirin benzeri bir yapı analogu olan BODIPY kompleksleri; olağanüstü absorpsiyon değerlere, güçlü floresans özelliklere, yüksek fotostabiliteye ve yapısal olarak ayarlanabilme yeteneğine sahip olmaları açısından en umut verici yapılardan biridir. Bu özellikler BODIPY'lerin floresans görüntülemede lazer boyaları olarak ve sensör uygulamalarında gösterge boyaları olarak kullanımlarını da içerisine dahil eden birçok çeşitli araştırma alanında geniş bir potansiyel uygulama yelpazesine olanak tanımaktadır. Buna karşın, rijit bir yapıya sahip olmaları dolayısı ile basit BODIPY kromofor bileşiğinin Stokes kaymaları oldukça küçüktür (Tipik derecede 30 nm'den daha azdır). Bu da floresansın kendi kendine soğurulmasına ve buna bağlı olarak kuantum veriminde önemli ölçüde bir azalmaya neden olmaktadır. Aynı zamanda, BODIPY bileşiğinin spektral özellikleri yakın kızılötesi bölgesine ulaşmayan 505/516 nm (Absorpsiyon ve emisyon) aralığında sınırlı kalmaktadır. Böylelikle, bazı sentez metodları ve yapısal modifikasyon stratejileri, BODIPY bileşiklerinin absorpsiyon ve emisyon bantlarının daha yüksek dalga boylarına kaymalarını sağlayacak şekilde geliştirilmiştir. Geleneksel strateji, π-konjugasyon sisteminin periferik sübstitüsyon veya pirol grubunun α- veya β-pozisyonlarında bulunan benzen, tiyofen, furan, naftalin gibi aromatik halkaların füzyonu yoluyla genişletilmesi olarak bilinir; bu da absorpsiyon ve floresans emisyon bantlarının önemli ölçüde kırmızı bölgeye doğru kaymasına neden olmaktadır.Alternatif olarak BODIPY yapısının, mezo-pozisyonunda bir aza-sübstitüsyon gerçekleştirilmesi yoluyla değiştirmesi de mümkündür ve C8-karbonunun bir aza-nitrojen atomu ile değiştirilmesiyle borondiflorür azadipirrometen (aza-BODIPY) boyaları sentezlenebilmektedir. Yakın kızılötesi floresans boyarmaddeler arasında aza-BODIPY yapıları (λmax>650 nm); optik ve elektrokimyasal nitelikler, üstün fotostabilite, kolay sentez aşamaları ve kimyasal yapı modifikasyonlarının uygulanabilirliği gibi son derece çekici avantajlar sergilemektedir. Yapılarında dört fenil grubu içeren ve yüksek konjuge sistemler olarak bilinen aza-BODIPY bileşikleri (5,5-difluoro-1,3,7,9-tetraphenyl-4-bora-3a,4a,8-triaza-s-indacene), yüksek dalga boyunda absorpsiyon vererek, aynı zamanda yüksek floresans emisyon sağlamaktadır. Bu da sensör uygulamalarında oldukça önemli bir özellik sayılan yakın kızılötesi bölgesinde absorpsiyon ve/veya emisyon yapan bileşiklerin elde edilmesi için ideal koşullu bir yapı oluşturmaktadır. Schiff bazları olarak da bilinen imin bileşikleri, yapılarında bulunan azometin (CH=N) azot donör atomları nedeniyle konjugasyona önemli ölçüde katkısı bulunmaktadır. Aynı zamanda imin bileşiklerinin sahip oldukları azometin azot atomları, metal iyonlarının koordinasyonu açısından da büyük önem arz etmektedir ve etkileşimlerinden güçlü metal kompleks yapılar elde edilebilmektedir. Schiff bazlarından elde edilen metal komplekslerin sensör uygulamalarının yanı sıra; bu komplekslerin antifungal, antimikrobiyal, antikanser vb. biyolojik aktiviteler sergilediklerini ve bu kompleks yapıların, DNA ile etkileşimlerini gösteren çalışmalar da bulunmaktadır. Tüm bu gerekçelerden ötürü Schiff bazlarının, aza-BODIPY yapısında güçlendirilmiş konjuge sistem oluşturabilecek potansiyel bileşikler olarak rol oynayabileceği düşünüldü. Bu görüşten yola çıkılarak imin-bazlı metal sensörü geliştirilmesi hedef olarak belirlendi. Böylece dört-fenil grubu içeren aza-BODIPY bileşiğinin sahip olduğu absorpsiyon ve emisyon değerlerinde, Schiff bazı metal komplekslerinin oluşturulmasıyla yakın kızılötesi bölgesine kadar bir kırmızı-kayma sağlanabileceği öngörüldü. Öte yandan, yapılarında üç ya da dört azot atomu içeren aminlerden oluşan imin yapılarının, geçiş metalleriyle daha güçlü etkileşimleri söz konusudur. Bu nedenle, Schiff bazı ligandlarının tasarımında kullanılan aminlerin üç azot içeren dietilentriamin (DETA) ve dört azot içeren trietilentetramin (TETA) olarak seçilmesine karar verilmiştir. Formillenmiş aza-BODIPY bileşiğinin, çift taraflı bir Schiff bazı sensörü olarak tasarımı için stokiyometrik olarak 2 mol aldehite 1 diamin bileşiği reaksiyonu gerçekleştirildi. Elde edilen Schiff bazı sensör yapılarının, NMR ve FT-IR spektrum sonuçları alınarak karakterizasyonu yapıldıktan sonra, DMF içerisinde çözeltileri hazırlanarak dalga boylarının ve absorpsiyon yaptığı optimum aralığın belirlenmesi için UV/Vis spektroskopi ölçümleri alındı. En optimize değerlerin sağlandığı derişim aralığı 0.8 absorbans değeri olarak belirlendi. Metal etkileşimi ölçümleri için bu değeri sağlayan derişimde Schiff bazı çözeltileri hazırlandı ve çeşitli metal çözeltileri kullanılarak (Hg2+, Zn2+, Cu2+, Co2+, Sn2+) UV/Vis spektroskopi ölçümleri alındı. Yapılan ölçümler sırasında ligandın ilgili metalle etkileşme süresi, ulaştığı en yüksek absorpsiyon seviyesi, kaydığı maksimum dalga boyu ve maksimum etkileşimin gerçekleştiği metal derişimi gibi parametreler göz önünde bulundurularak çeşitli veriler elde edildi. Metal-ligand etkileşimlerinin en iyi oranda gerçekleştiği çözeltideki metal ve ligandın mol oranları hesaplanarak, bu çözelti üzerinden zamana-karşı etkileşimlerinin ölçülmesi için otomatik çekimler alındı. Ligandın ilgili metalle etkileştiği en ideal süre, örnek maksimum dalga boyu ve absorpsiyon değerine ulaştığı ana kadar geçen zaman baz alınarak belirlendi. Ölçüm sonuçları üç-dişli ve dört-dişli azot atomu içeren Schiff bazı ligandları arasında derlenerek, tasarlanan sensör yapıları ve sahip oldukları özellikler hakkında yorumlamalar yapılarak genel sonuçlara ulaşıldı. Her ne kadar tasarlanan sensör yapısının metal etkileşimlerinde kırmızı-bölgeye kayma gözlenmiş olsa da, yakın kızılötesi bölgesine ulaşmaya yetecek kadar bir miktarda elde edilemedi. Dört-fenil grubu içeren aza-BODIPY sisteminin konjugasyonu, tahmin edildiği üzere yapıya bir Schiff bazı eklenerek güçlendirilemedi. Aksine, yapıda imin bağının oluşumu, aza-BODIPY bileşiğinin sahip olduğu konjugasyonda da bir azalma gerçekleştirmiştir; bu da elde edilen imin bileşiklerinin UV/Vis spektrumlarında mavi-bölgeye doğru bir kaymaya sebep olmuştur. Aza-BODIPY üzerinden üç ya da dört-dişli azot atomu içeren bir Schiff bazı oluşturularak elde edilen yapının artacağı düşünülen absorpsiyon ve emisyon değerleri, tam tersine azalmıştır. Ayrıca yapıdaki imin zincirinin uzunluğu arttıkça mavi bölgeye doğru kaymanın daha çok gerçekleştiği de gözlenmiş oldu. Konjugasyonun kesilmesiyle kaydedilen mavi-kaymaların yanında, oluşturulan yapının floresans emisyon özelliklerinin de kaybedildiği sonucuna ulaşılmıştır ve bu sebeple floresans ölçümleri alınamamıştır. UV/Vis spektrum sonuçları incelendiğinde tasarlanan ligandların her ikisinde de en fazla kaymanın, bakır (II) metal çözeltinin bulunduğu örnekte meydana geldiği gözlenmiştir. Takiben çinko (II) ve kobalt (II) çözeltilerinde en fazla etkileşimin sağlandığı da belirlenmiştir. Cıva (II) metalinin ligand ile etkileşim süresi diğer metallere nazaran her ne kadar daha kısa da olsa; cıva (II) kompleksinin dalga boyundaki maksimum kayma, tüm metallerin içerisinde en düşük değere sahip olmuştur. Aynı zamanda kobalt (II) kompleksinin kaydığı maksimum dalga boyu yüksek olsa da, etkileşim süresinin, diğer metallerinkinden fazla olduğu saptanmıştır. Yapılan ölçümlerden derlenen tüm sonuçlar, üç-dişli ve dört-dişli ligandlar hakkında yorum yapmamıza da yardımcı olmuştur. Dört-dişli TETA-bazlı ligandın metalle etkileşimlerinin, DETA-bazlı ligandın etkileşimlerinden düşük bir farkla da olsa yüksek olduğu gözlenmiştir. Ancak bunun yanında, etkileşim süresi yönünden DETA-bazlı ligandın metallerle daha hızlı reaksiyon verdiği de kaydedilmiştir. Bu durum, üç-dişli ligandın kompleksleşme merkezleri arasındaki mesafelerin daha kısa olmasıyla açıklanabilir. Benzer şekilde TETA ürünü olan dört-dişli ligandın da bağ uzunluğu nedeniyle metal ile etkileşimlerinde kinetik açıdan yavaş kaldığı düşünülmektedir.
Özet (Çeviri)
The use of organic dyes in a wide range of applications, including high-contrast bioimaging, solar panels, phototherapy, molecular probe design, and biosensors, has led to a significant increase in interest in these dyes (particulary, λmax = 700–1000 nm) in recent years. Many dye compounds with absorption in the near infrared have been created and developed up to this point. Nevertheless, the majority of these compounds exhibit poor thermal and photostability characteristics. Organoboron complexes, especially BODIPY (4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacene) derivatives, exhibit remarkable absorption values, strong fluorescence characteristics, higher photostability, and are structurally adjustable, making them extremely attractive structures. Due to these characteristics, BODIPYs have a broad range of potential uses in a variety of research fields, such as fluorescence imaging and sensor applications where they can be used as indicator dyes or laser dyes. To cause the absorption and emission bands of BODIPY compounds to shift to higher wavelengths, a few synthesis techniques and structural modification strategies have been developed. Performing an aza-substitution at the meso-position, wherein the C8-carbon is substituted with an aza-nitrogen atom to form borondifluoride-azadipyrromethene (aza-BODIPY), can also yield higher wavelength values and emissions. Considering that Schiff bases will increase the conjugation of the structure, starting from the highly conjugated tetra-phenyl aza-BODIPY compound, Schiff bases were synthesized as tri- and tetra-dentate ligands utilizing imine and amine nitrogen atoms. Contrary to our expectations, adding imine functionality to the structure did not improve conjugation of the tetra-phenyl substituted aza-BODIPY system. Moreover, instead of increasing absorption and emission values, we obtained decreased results on the contrary. On the other hand, in the UV/Vis spectrum results, it was observed that the highest redshift in both of the designed ligands occurred in the sample containing copper (II) metal solution. Subsequently, the second and third highest interactions were achieved in zinc (II) and cobalt (II) solutions, respectively. Although the interaction time of the mercury (II) metal with the ligands is shorter than that of other metals, the maximum shift in wavelength of the mercury (II) complex had the lowest value among all metals. At the same time, although the maximum wavelength at which the cobalt (II) complex shifts is high, it has been determined that the interaction time is longer than that of other metals. The measurements also allowed us to make comments about tri- and tetra-dentated ligands (synthesized from DETA and TETA, respectively). It was observed that the interactions of the TETA-based ligand with the metal were higher than the interactions of the DETA-based ligand, although by a small difference. However, it has also been noted that the DETA-based ligand reacts faster with metals in terms of interaction time. This situation can be explained by the shorter distances between the complexation centres of the tridentate ligand. On the other hand, the higher difference between the binding constant and the dissociation constant of the short-distance tridentate ligand compared to the tetradentate ligand provides an advantage in binding rate. In light of these results and considering all these factors, it is thought that the tetradentate ligand, which is the TETA product providing a wide complexation area, remains kinetically slow in its interaction with the metal due to the bond length.
Benzer Tezler
- Biyotiyol sensör uygulamaları hedefli çalışmalar olarak: Boranil bileşikleri sentezi
Bio-thiol sensor applications: Synthesis of Boranil compounds
SİBEL KAYA
- Floresans özellik gösteren bazı boranil bileşiklerinin sentezi
The synthesis of some boranil compounds that show flourescence property
SAMET YUVAYAPAN
- Heterosiklik aminotiyofen içeren BİS imin bileşiklerinin sentezi ve karakterizasyonu
BIS imine compounds containing heterocycic aminothiophenesynthesis and characterization
GÖKÇE YÜKSEL
- Bazı sülfonamid türevlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of some sulfonamide derivatives
ŞEREF KARADENİZ
Doktora
Türkçe
2015
KimyaBalıkesir ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÜMİT ÇAKIR
PROF. DR. HALİL İBRAHİM UĞRAŞ
- Perilen tabanlı gözenekli poliimid kovalent organik çerçevelerin tasarımı ve sentezi
Başlık çevirisi yok
İREM KÖSE
Yüksek Lisans
Türkçe
2024
Polimer Bilim ve TeknolojisiGebze Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. RAMAZAN ALTUNDAŞ
DOÇ. DR. ALİ ENİS SADAK