Geri Dön

Production of cerium hexaboride by molten salt electrolysis

Ergimiş tuz elektrolizi ile seryum hegzaborür üretimi

PDF İndir

  1. Tez No: 915592
  2. Yazar: KEMAL KAĞAN HEPER
  3. Danışmanlar: PROF. DR. GÜLDEM KARTAL ŞİRELİ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2024
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Üretim Metalurjisi ve Teknolojileri Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 93

Özet

Teknolojik ilerlemeler, günümüzde çok çeşitli mühendislik uygulamaları için yeni nesil borür malzemelere olan ihtiyacı artırmaktadır. Metal borürler, sahip oldukları üstün nitelikler sayesinde malzeme teknolojisinde önemli bir yer tutmaktadır. Bu borür bileşikleri, yüksek sertlik, yüksek ergime sıcaklıkları, termal ve kimyasal kararlılık, yüksek elektrik iletkenliği ve korozyona ve aşınmaya karşı direnç özellikleriyle öne çıkmaktadır. Bu özellikler, metal borürlerin yüksek sıcaklık uygulamaları, yüzey koruma kaplamaları, aşınmaya dayanıklı katmanlar ve kesici takım uçları gibi çeşitli alanlarda kullanılmalarını sağlamaktadır. Nadir toprak borürleri ise, stokiyometrik çeşitlilikleri ve kristal yapıları sayesinde olağanüstü mekanik, fiziksel ve elektriksel özellikler sergileyerek mühendislik uygulamaları açısından büyük ilgi görmektedir. Nadir toprak hekzaborürleri, düşük sıcaklıklarda sergiledikleri süper iletkenlik özellikleri, değerlik durumu değişiklikleri ve manyetik özellikleri nedeniyle geniş ilgi çekmektedir. Ayrıca, zorlu korozif koşullara karşı kimyasal dirençleri, yüksek ergime sıcaklıkları ve yüksek mukavemetleri onları benzersiz kılmaktadır. Bu özellikler, termoiyonik katotlar, elektron emisyon malzemeleri ve yüksek sıcaklık koruyucu ekipmanlar gibi uygulamalarda geniş bir kullanım alanı bulmalarını sağlamaktadır. CeB6, nadir toprak hekzaborürlerinden biri olarak, düşük iş fonksiyonu (≈2,5 eV) ve düşük uçuculuğu nedeniyle etkili bir elektron emitörüdür. Ayrıca, 10B elementinin yüksek termal nötron kesiti, CeB6'nın nükleer teknolojide kullanılmasına olanak tanımaktadır. Literatürde, nadir toprak borürlerinin üretimi için çeşitli yöntemler sunulmuştur; ancak büyük ölçekli endüstriyel uygulamalara uygun, yüksek saflıkta üretim süreçleri oldukça sınırlıdır. Geleneksel yöntemler arasında borotermal indirgeme (borothermal reduction), yüzer bölge teknikleri (floating zone technique), optik yüzer bölge yöntemleri (optical floating zone method), akı yöntemleri (flux method), kıvılcım plazma reaktif sıvı faz sinterleme (spark plasma reactive liquid phase sintering), düşük sıcaklık sentezi (low temperature synthesis), kendiliğinden ilerleyen yüksek sıcaklık sentezi (self-propagating high-temperature synthesis), mekanokimyasal işlem (mechanochemical processing), kimyasal buhar biriktirme (chemical vapor deposition), fiziksel buhar biriktirme (physical vapor deposition) ve bilyalı öğütme (ball milling) yer almaktadır. Ancak bu yöntemler, karmaşık ekipman gereksinimi, uzun hazırlık ve işlem süreleri, yüksek maliyetler ve zararlı katı ya da gaz atıklarının oluşumu gibi zorluklarla karşılaşmaktadır. Bu zorluklar, yüksek saflıkta ve tutarlı malzemelerin üretimini zorlaştırırken çevre ve sağlık açısından riskler oluşturmaktadır. Buna karşın, ergimiş tuz elektrolizi (molten salt electrolysis) çevre dostu, uygun maliyetli ve hızlı bir üretim yöntemi olarak öne çıkmaktadır. Bu yöntem pahalı ekipman gerektirmez ve tehlikeli atık üretmez; bu nedenle mühendislik uygulamaları için giderek daha popüler ve yenilikçi bir seçenek haline gelmiştir. Bu tezde, ergimiş tuz elektrolizi yöntemiyle seryum hekzaborür (CeB6) üretimi için alternatif bir teknik araştırılmıştır. CeB6 fazı, boraks (Na2B4O7) ve seryum oksit (CeO2) içeren oksit bazlı bir elektrolit kullanılarak toz formunda başarıyla üretilmiştir. Çalışmada, katot malzemesi, sıcaklık, akım yoğunluğu ve elektrolit banyo bileşimi gibi parametrelerin CeB6 tozlarının bileşimi, morfolojisi ve kristalografik yapısı üzerindeki etkileri incelenmiştir. Elektroliz işlemi, anot olarak grafit pota ve katot olarak düşük karbonlu çelik veya titanyum kullanılarak orta frekanslı bir indüksiyon fırınında gerçekleştirilmiştir. Katot malzemesinin elektrokimyasal birikim üzerindeki etkisini anlamak ve katodik reaksiyonları kontrol etmek için çelik (AISI 1018) ve titanyum (Grade 2) katotlar kullanılarak 1000 °C'de, 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda ve 60 dakika süreyle elektroliz gerçekleştirilmiştir. X-ışını kırınımı (XRD) analizleri, titanyum (Grade 2) katot kullanıldığında CeB6 fazının başarıyla sentezlendiğini, çelik (AISI 1018) katot kullanıldığında ise bu fazın üretilemediğini göstermiştir. Çelik katotlardan elde edilen seryum hekzaborür tozlarının taramalı elektron mikroskobu (SEM) görüntüleri, belirgin bir kristal yapı göstermeyen düzensiz partikülleri ortaya koymuştur. Buna karşılık, titanyum katot ile üretilen tozlar, kübik bir CeB6 yapısı sergilemiştir ve bu yapı XRD sonuçlarıyla uyumludur. Çelik katot üzerinde CeB6 üretilememesinin nedeni, borun çeliğin kristal kafesine difüze olmasıdır. Çeliğin kübik yapısı bor atomlarının ara boşluklara yerleşmesine izin verirken, titanyumun altıgen sıkı paketlenmiş yapısı bor difüzyonunu engelleyerek CeB6 üretimi için katot yüzeyinde yeterli miktarda bor birikimini sağlamaktadır. Sıcaklık çalışmalarında, %10 CeO2 ve %90 Na2B4O7 içeren elektrolit kullanılarak, 200 mA/cm2 sabit akım yoğunluğunda ve 60 dakika süreyle elektroliz gerçekleştirilmiştir. Deneyler, CeB6 fazının 800, 900 ve 1000 °C'de ana faz olduğunu göstermiştir. Ancak sıcaklık 1100 °C'ye çıkarıldığında elektrolit ortamı daha agresif hale gelmiş ve ortaya çıkan ürünlerin bozulmasına yol açmıştır. Özellikle 800 °C'de, elektrolitin ergime sıcaklığına yakın olması nedeniyle viskozite artmış ve bu durum iyon ve kütle taşınımını zorlaştırarak ikincil fazların oluşumuna yol açmıştır. 900 °C, optimal sentez sıcaklığı olarak belirlenmiştir. Yüksek sıcaklıklarda kristalleşme ve tane büyümesi artmış, bu da CeB6 tozlarının kristal yapısını, boyutunu ve morfolojisini etkilemiştir. CeB6'nın kritik sentez sıcaklığı olan 1100 °C'nin altında toz tane boyutunun sıcaklıkla orantılı olarak arttığı tespit edilmiştir. Farklı akım yoğunluklarında (70, 100, 200, 300 ve 500 mA/cm2) titanyum katot kullanılarak yüksek saflıkta CeB6 tozları üretmek için deneyler yapılmıştır. CeB6'nın birincil fazına ek olarak CeBO3 fazı da tespit edilmiştir. Bu, üretimin termodinamik bir modda gerçekleştiğini ve kritik bir eşikten sonra akım yoğunluğunun önemli bir etkisinin olmadığını göstermektedir. Deneyler, CeB6 tozlarının üretimi için yüksek akım yoğunluklarının gerekli olmadığını, çünkü yüksek yoğunlukların sürecin maliyet verimliliğini olumsuz etkilediğini ortaya koymuştur. Faraday yasasına uygun olarak, katot üzerindeki toz miktarının artan akım yoğunluğuyla arttığı gözlemlenmiştir. Ancak, düşük akım yoğunlukları sınırlı toz üretimiyle sonuçlanmıştır. CeB6 tozlarının üretimi için en uygun akım yoğunluğu 200 mA/cm2 olarak belirlenmiştir. Elektrolitlerin bileşimi, özellikle elektrokimyasal birikim ve katodik reaksiyonlar üzerindeki etkileri açısından incelenmiştir. Bu çalışmada, elektroliz işlemi 900 °C'de, 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda ve 60 dakika süreyle farklı elektrolit bileşimleri kullanılarak gerçekleştirilmiştir (%90 Na2B4O7 ile %10 CeO2, %95 Na2B4O7 ile %5 CeO2, %94 Na2B4O7 ile %5 CeO2 ve %1 CaF2 ve %93 Na2B4O7 ile %5 CeO2 ve %2 CaF2). CeO2'nin elektrolit içindeki varlığı, borat fazlarının oluşumunu kolaylaştırmış ve camsı fazların sertliğini artırmıştır. Optimal koşulları elde etmek için CeO2 içeriği %10'dan %5'e düşürülmüştür. CaF2'nin küçük miktarlarda aktifleştirici olarak kullanılması faydalı olsa da daha yüksek konsantrasyonların ikincil fazların oluşumuna yol açtığı görülmüştür. Bu nedenle CaF2 içeriği %1 olarak optimize edilmiştir. Elektrolit bileşimine bağlı olarak tozların morfolojisi değişiklik göstermiştir. Bu tezde, seryum ve bor iyonlarının birlikte indirgenmesi yoluyla katot yüzeyinde yüksek saflıkta seryum hekzaborür (CeB6) tozlarının biriktirilmesi sağlanmıştır. Bu işlem sırasında, uygun maliyetli, basit ve kararlı tuzlar kullanılmış ve katı ya da gaz atıkları oluşmamıştır. CeB6 üretimi için ideal koşullar, %94 Na2B4O7, %5 CeO2 ve %1 CaF2 içeren bir elektrolit olarak belirlenmiştir. Elektroliz işlemi, 900 °C'de, 200 mA/cm2 akım yoğunluğunda ve 60 dakika süreyle Grade 2 titanyum katot kullanılarak gerçekleştirilmiştir. Küçük safsızlıklar içeren tozlar, HCl temizleme prosedürüyle saflaştırılmıştır. Bu elektroliz koşulları altında, bor ve seryum iyonlarının bağımsız ancak eş zamanlı olarak indirgenmesi sonucunda, katot yüzeyinde CeB6 bileşiğinin oluştuğu gözlemlenmiştir.

Özet (Çeviri)

The technological advancement is driving the increasing need for next-generation boride materials for a wide range of engineering applications today. Metal borides are notable in material technology due to their outstanding qualities, which make them useful for a variety of applications. These boride compounds are distinguished by their high hardness, high melting temperatures, thermal and chemical stability, superior electrical conductivity, and resistance to corrosion and wear. These properties make metal borides suitable for use in high-temperature environments, surface protection coatings, wear-resistant layers, and cutting tool inserts. Rare-earth borides are particularly valued for their diverse stoichiometry and crystal structures, which contribute to their exceptional mechanical, physical, and electrical properties, gaining substantial attention for engineering applications. Rare earth hexaborides have gained significant interest due to their superconducting properties at low temperatures, valence state changes, and magnetic properties. Furthermore, their chemical resistance in harsh corrosive conditions, high melting points, and high strength make them unique. Due to these remarkable properties, they have been used in a wide range of applications such as electrical devices, including thermoionic cathodes, electron emission materials, and high-temperature protective equipment. CeB6, a rare earth hexaboride, is a very effective electron emitter due to its low work function (≈2.5 eV) and low volatility. The high thermal neutron cross section of element 10B makes it useful in nuclear technology. In literature, variety of methods for producing rare-earth borides were used; however, there are few high-purity production processes appropriate for large-scale industrial applications. Traditional methods such as borothermal reduction, floating zone techniques, optical floating zone methods, flux methods, spark plasma reactive liquid phase sintering, low-temperature synthesis using an autoclave or furnace, self-propagating high-temperature synthesis (SHS), mechanochemical processing, chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), and ball milling are frequently used. The obstacles for conventional methods include the requirement for complex equipment, long preparation and processing periods, high prices, and the production of harmful solid or gas wastes. These difficulties impede the production of consistent and high-purity materials while causing environmental and health risks. However, molten salt electrolysis stands out as an environmentally friendly, cost-effective, and rapid production method. It eliminates the need for expensive equipment and generates no hazardous waste, making it an increasingly popular and innovative option for a variety of engineering applications. This thesis investigates an alternative technique for producing cerium hexaboride (CeB6) by molten salt electrolysis. The CeB6 phase was successfully produced in powder form using an oxide-based electrolyte containing borax (Na2B4O7) and cerium oxide (CeO2). The study investigated several parameters, including as cathode material, temperature, current density, and electrolyte bath composition, to determine how they affected the composition, morphology, and crystallographic structure of the resultant CeB6 powders. The electrolysis process was carried out in a medium-frequency induction furnace using a graphite crucible as the anode and low carbon steel or titanium as the cathode. The cathode material needs to be investigated in order to understand its effect on electrochemical deposition and control cathodic reaction. To investigate this, electrolysis was carried out at 1000 °C for 60 minutes with a current density of 200 mA/cm2, using cathodes made of steel (AISI 1018) and titanium (Grade 2). X-ray diffraction (XRD) analysis of the resultant phases revealed that CeB6 was successfully synthesized when titanium (Grade 2) was utilized, in contrast to unsuccessful attempts with a steel (AISI 1018) cathode. Scanning electron microscopy (SEM) micrographs of cerium hexaboride powders derived from steel cathodes revealed irregular particles with no defined crystal structures. In contrast, titanium powders showed a clearly visible cubic structure of cerium hexaboride, which was compatible with XRD results. The failure to produce cerium hexaboride on a steel cathode was due to boron diffusion into the steel matrix. Steel's cubic crystal lattice allows boron atoms to occupy interstitial spaces, whereas titanium's hexagonal close-packed structure prevents diffusion, maintaining enough boron at the cathode surface for CeB6 production. During temperature-dependent studies, electrolysis was performed for 60 minutes at a constant current density of 200 mA/cm² with an electrolyte containing 10% CeO2 and 90% Na2B4O7. CeB6 was shown to be the major phase during experiments at 800, 900, and 1000 °C. As the temperature increased to 1100 °C, the electrolyte became more aggressive, leading the resulting products to deteriorate. Specifically, at 800 °C, the electrolyte's proximity to its melting point caused considerable viscosity, inhibiting ion and mass transit and resulting in the creation of several secondary phases. As a result, 900 °C was determined to be the optimal synthesis temperature. Notably, the particle size of the powders was irregular, with higher temperatures increasing crystallization and growth and thereby affecting the crystal structure, size, and morphology of cerium hexaboride powders. Below CeB6's critical synthesis temperature (1100 °C), powder grain size increased proportionately with temperature. Experiments were also conducted to produce high-purity CeB6 powders using titanium as the cathode material at different current densities (70, 100, 200, 300, and 500 mA/cm2). In addition to the primary phase of CeB6, CeBO3 was also detected, indicating that production occurs in a thermodynamic mode and is largely unaffected by current density beyond a critical threshold. The experiments demonstrated that it is unnecessary to use high current densities to generate CeB6 powders, as these higher densities negatively affect the cost-efficiency of the process. It was observed that the powder quantity on the cathode increased with rising current density, in accordance with Faraday's law. However, low current densities resulted in limited powder production. The optimal current density for depositing the powder was found to be 200 mA/cm2. The composition of electrolytes must be investigated, particularly in terms of their impact on electrochemical deposition and cathodic reactions. In this study, electrolysis was carried out at 900 °C for 60 minutes with a current density of 200 mA/cm², using different electrolyte compositions (90% Na2B4O7 with 10% CeO2, 95% Na2B4O7 with 5% CeO2, 94% Na2B4O7 with 5% CeO2 and 1% CaF2, and 93% Na2B4O7 with 5% CeO2 and 2% CaF2). Consistent with previous research, it was observed that the presence of CeO2 in the electrolyte aids in the formation of borate phases and enhances the hardness of the resulting glassy phases. Consequently, the CeO2 content was adjusted from 10% to 5% to achieve optimal conditions. Although small amounts of CaF2 used as an activator proved beneficial, higher concentrations were found to be detrimental. Therefore, the CaF2 content was optimized at 1%. The morphology of the produced powders was found to vary with different electrolyte compositions. In this thesis, the deposition of high-purity cerium hexaboride powders on the cathode surface was achieved through the co-deposition of cerium and boron ions. This process utilized cost-effective, straightforward, and stable salts, ensuring no solid waste or gas emissions were produced. The ideal conditions for producing CeB6 were identified as an electrolyte mixture of 94% Na2B4O7, 5% CeO2, and 1% CaF2, with electrolysis conducted at 900 °C, a current density of 200 mA/cm², for 60 minutes, using Grade 2 titanium as the cathode. The resulting powders, containing minor impurities, were subsequently purified using an HCl cleaning procedure. Under these specified electrolysis conditions, it was observed that boron and cerium ions were reduced independently yet concurrently, resulting in the formation of the stoichiometric compound CeB6 on the cathode surface.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    177599

    Formation of zirconium diboride and other metal borides by volume combustion synthesis and mechanochemical process

    Hacimsel tutuşma sentezlemesi ve mekanokimyasal yöntem ile zirkonyum diborür ve diğer metal borürlerin oluşumu

    BARIŞ AKGÜN

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2008

    Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NACİ SEVİNÇ

  2. Tez No

    767856

    Sentezlenerek optimize edilen bazı lantanyum hegzaborür ve seryum hegzaborür bileşiklerinin gama zırhlama özelliklerinin Monte Carlo Yöntemi ile incelenmesi ve deneysel analizi

    Monte Carlo simulation of the gamma shielding properties of lanthanium hexaboride (LaB6) and cerium hexaboride (CeB6) synthetic by magnesiothermic reduction

    ESRA KURT

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Fizik ve Fizik MühendisliğiGazi Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. AYNUR ÖZCAN

    PROF. DR. M.NUREDDİN TÜRKAN

  3. Tez No

    470903

    Seryum oksit nanopartiküllerinin fungal üretimi

    Fungal production of cerium oxide nanoparticles

    ÖZGE ÇAĞLAR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    BiyoteknolojiAtatürk Üniversitesi

    Moleküler Biyoloji ve Genetik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MESUT TAŞKIN

  4. Tez No

    470686

    Farklı bileşimlerde hidroksiapatit esaslı biyoseramiklerin üretimi, mekanik özelliklerinin ve vücuda uyumluluklarının incelenmesi

    Production of hydroxyapatite based bioceramics in different compounds and investigation of their mechanical and biocompability properties

    SÜLEYMAN SERDAR PAZARLIOĞLU

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2017

    Metalurji MühendisliğiMarmara Üniversitesi

    Metal Eğitimi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. SERDAR SALMAN

  5. Tez No

    894626

    Farklı demir öncüllerinin ve seryum fonksiyonlarının FT-olefin performansına olan etkilerinin incelenmesi

    Investigation the effect of different iron precursor and cerium functions on FT-olefin performance

    DENİZ BİLGİN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ GAMZE GÜMÜŞLÜ GÜR

Geri Dön