Geri Dön

Atık PET'lerden 1,4-siklohekzandimetanol üretim prosesi simülasyonu

Process simulation of 1,4-cyclohexanedimethanol production from waste PETs

PDF İndir

  1. Tez No: 919208
  2. Yazar: BERK ESİN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. GÜLHAYAT NASÜN SAYGILI
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 171

Özet

Polietilen tereftalat (PET) 2 adımda üretilir. İlk adım bis(2-Hidroksietil) tereftalat (BHET) üretimi, ikinci adım ise polikondenzasyondur. BHET üretimi 2 yöntemle üretilebilir. Birinci yöntem doğrudan esterifikasyondur. Bu yöntemde tereftalik asit (TPA) ile etilen glikol (EG) arasında reaksiyon gerçekleşir. Bu yöntemin yan ürünü sudur. İkinci yöntem transesterifikasyondur. Bu yöntemde reaksiyon dimetil tereftalat (DMT) ve EG arasında gerçekleşir. Bu yöntemin yan ürünü metanoldür. PET 4, hatta 5 şekilde geri dönüştürülebilir. Beşinci yöntem“sıfırıncı-derece”olarak adlandırılır. Kullanıcılar tarafından PET şişelerin yeniden doldurulması ve yeniden kullanılması yoluyla yapılabilir. Diğer 4 ana geri dönüşüm yöntemi Birincil Geri Dönüşüm, İkincil (Mekanik) Geri Dönüşüm, Üçüncül (Kimyasal) Geri Dönüşüm ve Dördüncül Geri Dönüşümdür. Birincil geri dönüşüm, PET üretiminde ortaya çıkan plastik artıkların üretim hattında yeniden kullanılmasıdır. İkincil geri dönüşüm, kullanılmış PET'lerin mekanik geri dönüşümüdür. Bu geri dönüşüm yönteminin başlıca dezavantajı, mekanik geri dönüşüme girdikçe PET'in özelliklerinin bozulmasıdır. Üçüncül geri dönüşüm, kullanılmış PET'lerin daha küçük moleküllere dönüştürüldüğü kimyasal bir prosestir. Bu yöntem ikincil geri dönüşümden daha pahalıdır ancak diğerlerine göre daha sürdürülebilir bir yöntemdir. Solvoliz, PET'in su veya metanol, glikol gibi çözücüler kullanılarak monomerlerine ve/veya oligomerlerine ayrıştırılması işlemidir. Solvolizin 5 farklı türü vardır. Bunlar hidroliz, metanoliz, aminoliz, ammonoliz ve glikolizdir. Hidroliz, PET'in su ile TPA ve EG'ye parçalanması işlemidir. Su çözeltisine bağlı olarak 3 tip hidroliz vardır. Su çözeltisi saf olabilir (nötral hidroliz), KOH veya NaOH içerebilir (alkali hidrolizi) veya H2SO4 içerebilir (asidik hidroliz). Hidrolizin başlıca dezavantajı TPA'nın saflaştırılmasıdır. Metanoliz, PET'in yüksek basınç ve sıcaklıkta DMT ve EG'ye parçalanması işlemidir. Metanolizin başlıca dezavantajları ürünlerin saflaştırılmasıdır ve PET esas olarak DMT değil TPA kullanılarak üretilir. Aminoliz, PET'in sulu bir amin çözeltisi içinde TPA ve EG'ye parçalanması işlemidir. Ammonoliz, PET ile amonyağın EG ortamında reaksiyona girerek tereftalamid üretilmesi prosesidir. Glikoliz ise, EG, DEG gibi glikol ile BHET monomerlerine ve oligomerlerine (esas olarak dimerler) parçalanma işlemidir. Dört tip PET glikolizi vardır: Çözücü-destekli, süperkritik, mikrodalga-destekli ve katalitik glikoliz. Çözücü-destekli glikoliz, bir solvent ortamında PET ve EG arasındaki bir reaksiyon yoluyla BHET üretim prosesidir. Aşırı miktarda çözücü ve bu çözücülerin çevreye zararlı olması nedeniyle bu süreç tercih edilmemektedir. Süperkritik glikoliz, reaksiyonun EG'nin kritik sıcaklık ve basıncının üzerinde gerçekleştiği prosestir. Bu proses çevre dostu olmasına rağmen, yüksek basınç ve sıcaklık esas dezavantaj olarak kabul edilir. Mikrodalga destekli glikoliz, mikrodalga radyasyonundan elde edilen ısı ile gerçekleştirilen glikoliz türüdür. Katalitik glikoliz, BHET monomeri üretmek için daha yaygın bir yöntemdir. Herhangi bir katalizör olmadan, glikoliz reaksiyonu çok yavaştır ve tam bir üretim verimi elde edilemez. Katalizör olarak çoğunlukla metal bazlı, zeolitler ve iyonik sıvılar kullanılır. Zn+2, diğer metal bazlı katalizörler arasında en fazla reaktiviteye sahip olanıdır. Zn+2 katalizör olarak kullanıldığında dengeye ulaşma daha hızlıdır. Glikoliz hızı büyük ölçüde sıcaklık, basınç, katalizör tipi ve PET/EG oranına bağlı olduğundan, katalizör seçimi önemlidir. Dördüncül geri dönüşüm, buhar ve elektrik üretmek üzere atık ısı elde etmek için PET atıklarının yakılması işlemidir. Bu süreç ikincil geri dönüşüm kadar verimli değildir. CHDM, çeşitli ticari polyesterlerde kullanılan önemli kimyasallardan biridir. Kimyasallara karşı daha dirençli ve dayanıklı polyesterler üretmek için kullanılır. CHDM üretiminin bir yolu da DMT'nin hidrojenasyonudur. Bu proses, her biri 1 reaktör içeren 2 aşamadan oluşmaktadır. İlk aşama, DMT'nin DHMT üreten hidrojen ile reaksiyonudur. İkinci aşama ise DHMT'nin hidrojen ile reaksiyona girerek CHDM üretmesidir. Hidrojenasyonla oluşan yan ürünler de vardır. Bu reaksiyonlar yüksek verim elde etmek için yüksek basınçta gerçekleşir. CHDM üretiminin diğer bir yolu ise BHET'in hidrojenasyonudur. İlk olarak, BHET hidrojenasyonu ara ürün BHCD'yi oluşturur ve daha sonra nihai ürün CHDM oluşur. CHDM üretiminin verimliliği sıcaklık, basınç ve katalizör seçimine bağlıdır. Bu çalışma, atık PET glikolizinden elde edilen BHET'in hidrojenasyonu yoluyla CHDM üretimi için bir proses tasarımına odaklanmaktadır. Proses, esas olarak BHET monomerini oluşturmak için PET ve etilen glikolün reaksiyona sokulmasıyla başlar. 1000 kg/saat PET, 5000 kg/saat EG (EG/PET kütle oranı 5:1 olarak seçilmiştir) ve ikinci moleküler distilasyonun alt ürünü birinci rektöre beslenir. Kalma süresi 3 saattir ve çalışma sıcaklığı ve basıncı sırasıyla 190°C ve 1 atm'dir. Katalizör/PET kütle oranı 0.01 olarak seçilmiştir. Birinci reaktörden çıkan akımdaki çok az miktardaki reaksiyona girmemiş PET'i ve katalizörü filtrelemek için filtre kullanılmıştır. Bu proseste, enerji verimliliği elde etmek ve ayrıca fazla beslenen etilen glikolü geri kazanmak için kristalizasyon yerine çok tesirli evaporatör kullanılır. İlk evaporatör 90.1°C ve 0.01 bar'da çalışmaktadır. Birinci evaporatörün sirkülasyonunu 3 °C ısıtmak için gerekli enerji, 307 kg/saat kütle akışına sahip düşük basınçlı buhardan (5 barg) sağlanmaktadır. Birinci evaporatörün %100 EG içeren buhar fazı, ihtiyaç duyulan enerjiyi sağlamak için ikinci evaporatörün sirkülasyonunu ısıtmakta kullanılır. Bu buhar fazı ısı eşanjöründen çıktıktan sonra sıvı hale gelir ve sıvı faz olan EG, yeniden sistemde kullanılabilir. İkinci buharlaştırıcı 74.2 °C ve 0.00031 bar'da çalışır. İkinci reaktörün %100 EG içeren buhar fazı, EG'nin yeniden kullanımı için ilk önce komprsöre, daha sonra ise yoğunlaştırıcıya girer. İkinci evaporatörün sıvı fazı birinci moleküler distilasyon kolonuna beslenir. Moleküler distilasyon kolonlarının esas amacı, yan ürün BHET dimerini ilk reaktöre yeniden işleme sokarak daha yüksek BHET monomer üretimi sağlamaktır. İlk moleküler distilasyon kolonu 205 °C ve 0.00023 bar'da çalışır. Birinci moleküler distilasyonun alt ürünü ikinci moleküler distilasyona beslenir. İkinci moleküler distilasyon 218 °C ve 0.00015 bar'da çalışır. İkinci distilasyon kolonu alt ürünü birinci reaktöre geri beslenir. Geri sisteme kazandırılan akışta tamamen kalacak bir malzemenin birikmesini önlemek için burada bir tasfiye akışı vardır. Daha sonra, her iki moleküler distilasyon kolonunun üst ürünleri hidrojenasyon için hidrojen ile ikinci reaktöre beslenir. İkinci reaktörün çalışma koşulları 260°C ve 50 bar'dır. Katalizör, Ru/Sn oranı 1.5 olan trimetalik katalizör seçilmiştir. BHET monomerinin ve dimerinin dönüşüm oranı 100%'dür. Reaktörden sonra, BHET monomer hidrojenasyonunun yan ürünlerini gidermek için iki distilasyon kolonu kullanılır. Çözelti ikinci reaktörü terk eder ve birinci distilasyon kolonuna girer. Birinci distilasyon kolonunun kondenser sıcaklığı ve basıncı sırasıyla 92.28 oC ve 0.902 bar'dır. Birinci distilasyon kolonunun alt ürünü ikinci distilasyon kolonuna gider. İkinci distilasyon kolonu üst kademesinin sıcaklığı ve basıncı sırasıyla 235.61 oC ve 0.405 bar'dır. İkinci distilasyon kolonunun alt ürünü esas olarak BHET dimer hidrojenasyon ürünlerinden oluşur. İkinci distilasyon kolonunun distilatından 631.25 kg/saat 97.4%'lik CHDM elde edilir. Bu projenin temel amacı, PET'in geri dönüştürülmesiyle CHDM üreten prosesin fizibilitesini araştırmaktır. Ucuzluğu, dayanıklılığı ve hafifliği nedeniyle PET kullanımının dramatik bir şekilde artması çevre kirliliğine neden olabilir, bu nedenle geri dönüşüm tesislerinin önemi artmaktadır. Atık PET'lerden, ekonomik olarak değerli CHDM üretim prosesi sayesinde yılda 7920 ton PET geri dönüştürülebilir. Böylece bu proses sadece ekonomik olarak değil, aynı zamanda çevre dostu olarak da karlı bir yatırım haline geliyor. Tesis yılda 330 gün çalışmaktadır. Yılın geri kalan 35 günü tamir ve bakım için ayrılmıştır. Tesis kapasitesi, yılda 4870 ton CHDM üretimine karşılık gelen 7920 ton PET'in geri dönüştürülmesiyle belirlenmiştir. 10 yıllık proje ömrü için net bugünkü değer (NPV), indirgenmiş getiri oranı (DCFROR) ve indirgenmiş geri ödeme süresi (DPBP) sırasıyla 4.39 milyon dolar, %16.14 ve 3.8 yıl olarak bulunmuştur. Önerilen projenin genel olarak karlı olması beklenmektedir.

Özet (Çeviri)

Polyethylene terephthalate (PET) is produced in 2 steps. The first step is bis(2-Hydroxyethyl) terephthalate (BHET) production and the second step is polycondensation. BHET production can be produced in 2 methods. The first method is direct esterification. In this method, the reaction occurs between terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG). The by-product of this method is water. The second method is transesterification. In this method, the reaction occurs between dimethyl terephthalate (DMT) and EG. The by-product of this method is methanol. PET can be recycled in 4 ways or even 5 ways. The fifth way is called“zero-order”. It can be done by the users via refilling and reusing PET bottles. The other 4 main recycling methods are Primary Recycling, Secondary (Mechanical) Recycling, Tertiary (Chemical) Recycling, and Quaternary Recycling. Primary recycling is reusing the plastic scraps which are generated in PET production in the production line. Secondary recycling is the mechanical recycling of used PETs. The main disadvantage of this recycling method is properties of PET degrade every time PET goes under mechanical recycling. Tertiary recycling is the chemical process of converting used PETs into smaller molecules. This method is more expensive than secondary recycling, but it is more sustainable than the others. Solvolysis is the process of degrading PET into its monomers and/or oligomers using water or solvents like methanol, glycol, etc. There are 5 different types of solvolysis. These are hydrolysis, methanolysis, aminolysis, ammonolysis, and glycolysis. Hydrolysis is the process of the PET breaking down into TPA and EG with water. There are 3 types of hydrolysis based on the water solution. Water solution can be pure (neutral hydrolysis) or can include KOH or NaOH (alkaline hydrolysis) or can include H2SO4 (acidic hydrolysis). The main disadvantage of hydrolysis is the purification of TPA. Methanolysis is the process of the PET breaking down into DMT and EG in high pressure and temperature. The main disadvantages of methanolysis are purification of the products and PET is mainly produced by using TPA not DMT. Aminolysis is the process of the PET breaking down into TPA and EG in an aqueous amine solution. Ammonolysis is the process by which PET and ammonia react in EG to produce terephthalamide. Glycolysis is the process of breaking down into BHET monomers and oligomers (mainly dimers) with glycol like EG, DEG, etc. There are 4 types of PET glycolysis: Solvent-assisted, supercritical, microwave-assisted, and catalyzed glycolysis. Solvent-assisted glycolysis is the process of BHET production via a reaction between PET and EG in a solvent medium. Due to excessive amounts of solvent and these solvents being harmful to the environment, this process is not preferred. Super-critical glycolysis is the process when the reaction occurs at the above critical temperature and pressure of EG. Although this process is environmental-friendly, high pressure and temperature are considered as the main disadvantage. Microwave-assisted glycolysis is the type of glycolysis carried out with the heat obtained from microwave radiation. Catalyzed glycolysis is the more common method to produce BHET monomer. Without any catalyst, the glycolysis reaction is so slow, and a complete production yield is not achievable. Metal-based, zeolites, and ionic liquids are mainly used as catalysts. Zn+2 has the most reactivity among the other metal-based catalyst. In the presence of Zn+2, reaching equilibrium is faster. Because the rate of glycolysis is highly dependent on temperature, pressure, type of catalyst, and PET/EG ratio, choosing a catalyst is important. Quaternary recycling is the process of burning PET waste to obtain waste heat for generating steam and electricity. This process is not as efficient as secondary recycling. CHDM is one of the important chemicals used in various commercial polyesters. It is used for producing more chemical-resistant and durable polyesters. One way of the production of CHDM is the hydrogenation of DMT. This process has 2 stages which include 1 reactor each. The first stage is the reaction of DMT with hydrogen which produces DHMT. The second stage is a reaction of DHMT with hydrogen which produces CHDM. There are also by-products formed by hydrogenation. These reactions take place at high pressure to obtain a high yield. The other way of production of CHDM is the hydrogenation of BHET. Firstly, BHET hydrogenation forms the intermediate product BHCD and then the final product CHDM is formed. The efficiency of CHDM production depends on temperature, pressure, and catalyst selection. This study focuses on the design of a process for CHDM production via hydrogenation of BHET obtained from waste PET glycolysis. The process begins with reacting PET and ethylene glycol to form the mainly BHET monomer. 1000 kg/h of PET, 5000 kg/h of EG (EG/PET mass ratio is chosen as 5:1), and the bottom product of the second molecular distillation column are fed to the first rector. Residence time is 3 hours, and operating temperature and pressure are 190°C and 1 atm, respectively. The catalyst/PET mass ratio is chosen as 0.01. A filter was used to filter very small amount of unreacted PET and catalyst in the stream leaving the first reactor. In this process, a multiple-effect evaporation technique is used to achieve efficiency of energy and recover over-fed ethylene glycol over crystallization. The first evaporator operates at 90.1 °C and 0.01 bar. The needed energy for heating the circulation of the first evaporator by 3 °C is provided by low-pressure steam (5 barg) which has 307 kg/h mass flow. The vapor phase of the first evaporator containing 100% EG is used for heating the circulation of the second evaporator by 3°C to give needed energy. This vapor phase becomes liquid after leaving the heat exchanger and this liquid EG can be reused in the process. The liquid phase of the first evaporator is fed to the second evaporator. The second evaporator operates at 74.2 °C and 0.00031 bar. The vapor phase of the second reactor containing 100% EG, enters firstly compressor and then condenser for EG reuse. The liquid phase of the second evaporator is fed to the first molecular distillation column. The main goal of molecular distillation columns is to recycle the by-product BHET dimer back to the first reactor, resulting in higher BHET monomer production. The first molecular distillation column operates at 205 °C and 0.00023 bar. The bottom product of the first molecular distillation column is fed to the second molecular distillation column. Second molecular distillation column operates at 218 °C and 0.00015 bar. The second distillation column bottom product is fed back to the first reactor. There is a purge flow to prevent the build-up of any material that remain entirely in the recycle stream. Subsequently, the top products of both molecular distillation columns are fed to the second reactor together with hydrogen for hydrogenation. The operating conditions of the second reactor are 260 °C and 50 bar. The catalyst is chosen as a trimetallic catalyst supported with Ru/Sn of 1.5 ratios. The conversion rates of BHET monomer and dimer are 100%. After the reactor, two distillation columns are used to remove the by-products of BHET monomer hydrogenation. The solution leaves the second reactor and goes into the first distillation column. The temperature and pressure of the first distillation column top stage are 92.28 oC and 0.902 bar, respectively. The bottom product of the first distillation column goes to the second distillation column. The temperature and pressure of the second distillation column top stage are 235.61 oC and 0.405 bar, respectively. The bottom product of the second distillation column consists of the products of BHET dimer hydrogenation mainly. The top product of the second distillation cloumn yields 97.4% CHDM which has a flow rate of 631.25 kg/h. The main purpose of this project is to investigate the feasibility of the process that produces CHDM by recycling PET. Dramatically increasing PET usage due to their cheapness, durability, and lightweight, can cause environmental pollution, so the importance of recycling facilities is increasing. Through this process of producing economically valuable CHDM from waste PET, 7920 tons of PET per year can be recycled. Thus, this process becomes a profitable investment not only economically but also environmentally friendly. The plant operates 330 days per year. The remaining 35 days in a year are reserved for repairs and maintenance. The plant capacity is determined by recycling 7920 tons of PET corresponding to producing 4870 tons of CHDM per year. For 10 years project life, the net present value (NPV), the discounted cash flow rate of return (DCFROR), and discounted payback period (DPBP) are found as $4.39 million, 16.14%, and 3.8 years, respectively. The overall proposed project is expected to be profitable.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    21904

    Removal of phenols and cresols from petrochemical wastewaters in pac-as system

    Petrokimya endüstrisi atıksularındaki fenol ve kresolün aktif karbon ilaveli aktif çamur sisteminde giderilmesi

    FARAG ABUBAKIR EL-MABROUK

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    1992

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    PROF. DR. MEHMET KARPUZCU

  2. Tez No

    706489

    Fate and effects of polyethylene terephthalate (PET) microplastics during anaerobic digestion of disintegrated sludge

    Polietilen tereftalat (PET) mikroplastiklerin dezentegrasyon uygulanmış arıtma çamurlarının anaerobik çürütme süreçlerindeki etkileri ve bu süreçlerdeki akıbeti

    MAKBULE DİLARA HATİNOĞLU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2021

    Çevre MühendisliğiOrta Doğu Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. FAİKA DİLEK SANİN

  3. Tez No

    406348

    Fosfonat içeren polinorbornen türevlerinin romp ( halka açılma metatez polimerizasyonu ) metodu ile sentezi, karakterizasyonu ve alev geciktirici özelliklerinin incelenmesi

    Synthesis and characterization of phsphonate based polynorbornene polymers derivated with romp(ring opening metathesis polymerization) method and investigation thei̇r flame retardant properti̇es

    ALPER AŞCI

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2015

    KimyaYıldız Teknik Üniversitesi

    Fizikokimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. TARIK EREN

  4. Tez No

    572955

    Synthesis of flocculants from waste plastics by sulfonation and investigation of their effectiveness in plastic washing wastewater treatment

    Atık plastiklerden sülfolama ile flokülant sentezi ve plastik yıkama atıksuyu arıtımında etkinliğinin belirlenmesi

    SOFIA SAFI

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2019

    Çevre MühendisliğiKonya Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. ESRA YEL

  5. Tez No

    898796

    Chemical recycling of poly(Ethylene terephthalate) and investigation of conditions for effective resynthesis

    Polietilen tereftalatın kimyasal geri dönüşümü ve yeniden sentezi için etkili koşulların incelenmesi

    SERRA KORİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Mühendislik BilimleriSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı

    DR. ÖĞR. ÜYESİ SERKAN ÜNAL

    DOÇ. DR. NURAY KIZILDAĞ

Geri Dön