Recovery of ammonıum and potassıum from lıquıd dıgestate usıng clınoptılolıte, ıts use as fertılızer and structural analysıs of the solıd phase
Anaerobik sivi çürütücü çikişindan klinoptilolit kullanilarak amonyak ve potasyumun geri kazanimi, gübre olarak kullanimi ve kati fazin yapisal karakterizasiyon anali̇zi
- Tez No: 934053
- Danışmanlar: PROF. DR. MAHMUT ALTINBAŞ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Çevre Mühendisliği, Environmental Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Çevre Biyoteknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 220
Özet
Sıvı atıklar, genellikle atık olarak bertaraf edilmesi gereken bir kaynak olarak değerlendirilirken, çoğunlukla önemli miktarda besin maddesi içeriği göz ardı edilmektedir. Bu tür atıklar uygun şekilde ele alınıp yönetildiğinde, atık içerisindeki besin maddeleri değerlendirilebilir. Bu yaklaşım su kirliliği kontrolüne yardımcı olurken, faydalı nihai ürünlerin elde edilmesi için yeni faydalara yol açar. Besi maddesi açısından zengin sıvı atıklara örnek olarak anaerobik arıtmanın bir ürünü olan çürütücü çıkış atığı verilebilir. Bu çürütücü çıkış sıvısı, sıvı fermente ürün, bozunmuş inorganik maddeler, mikrobiyal bileşenler ve organik madde (OM) karışımını içermektedir. Anaerobik çürütme, artan yenilenebilir enerji talebi nedeniyle popülarite kazanmış bir tekniktir; çünkü atık yönetiminden fayda sağlamak, güvenilir enerji tedariki sağlamak ve çevre korumasında kritik bir rol oynamaktadır. Günümüzde, fermente ürünün gübre olarak uygulanması, besin geri dönüşümünü sağlaması ve kimyasal gübre kullanımını azaltması nedeniyle en iyi seçenek olarak görünmektedir. Çürütülmüş atığın yüksek su içeriği göz önüne alındığında, doğrudan arazi uygulaması en kolay ve en ekonomik alternatif olarak değerlendirilmektedir. Ancak, çürütücü sıvı çıkış atığın araziye yayılması, yer altı ve yüzey sularına nitrat sızıntısına, ayrıca atmosfere amonyak ve azot oksit emisyonlarına yol açabilecek azot kayıplarına neden olabilir. Fermente ürünün doğrudan araziye uygulamak, pratik ve çevresel sorunları çözmeye yardımcı olmaktadır. Özel ekipman, yüksek enerji ve/veya kimyasal kullanımları nedeniyle kompostlama, buharlaştırma, membran filtrasyonu, kurutma ve amonyak sıyırma gibi işlemler genellikle oldukça pahalıdır. Fermente ürünün (çürütücü çıkış atığı) %80-90'ı sıvı ve %10-20'si katı fazdan oluşmaktadır. Sıvı fermente ürün %65-75 toplam azot içerirken, katı fermente ürün ise %25-35 toplam azot içermektedir. Sıvı fermente üründe toplam azotun %70-80'i amonyak azotu formunda iken katı fermente üründe toplam azotun %20-30'u amonyak azotudur. Fosfor ise, sıvı fermente üründe %35-45 iken katı fermente üründe %55-65'tir. Sıvı fermente üründe %70-80, katı fermente üründe ise %20-30 potasyum bulumaktadır. Fermente ürün, karbon olarak önemli bir kaynakdır ve sıvı fazda %30-40, katı fazda %60-70 karbon içermektedir. İyon değiştirme işlemi, fermente ürünün sıvı fraksiyonundan gelen besinleri konsantre etmek için kullanmaktadır. İyonik formda tutulan azot ve potasyum işlemi ile, taşıma maliyetleri düşürülmekte ve aynı zamanda gübre verimliliği artırılmaktadır. Fermente üründen besin maddelerinin geri kazanımı ve bitkilere uygulanması üzerine literatürde çalışmalar bulmak mümkündür. Bu çalışmada, iki tür sıvı çürütücü çıkış atığı: düşük yoğunluklu sıvı fermente ürün (LSD; karışık organik atık, tavuk gübresi, inek gübresi ve arıtma çamurunun çürütülmesi ile elde edilen) ve yüksek yoğunluklu sıvı fermente ürün (HSD; tavuk ve inek gübresinin çürütülmesi ile elde edilen) kullanılmıştır. İki farklı örnek kullanılmasının amacı, çok farklı karakterizasyona sahip olabilen feremente ürünlerin besin bileşimi ve katı içerik açısından aralarındaki farklılıkları inceleyerek bu farklılıkların tarımsal kullanım açısından uygunluklarına etkisini belirlemektir. Toprak şartlandırıcı olarak yaygın şekilde kullanılan doğal bir zeolit olan Gördes klinoptiloliti, adsorban ve iyon değiştirici olarak kullanılmıştır. 1-2 mm partikül boyutunda elenmiş, yıkanmış ve sodyum klorür çözeltisi ile şartlandırılarak kullanılmıştır. Klinoptilolitin sıvı fermente ürünün amonyum, potasyum ve ortofosfat giderimi için yüzey kapasitesini değerlendirmek amacıyla dengeye ulaşma zamanı ve adsorpsiyon izotermini belirlemeye yönelik deneyler yapılmıştır. Ancak sonuçlar, mevcut izoterm modellerden hiçbiriyle uyum göstermediğini ortaya koymuştur. Besin maddesi giderim verimliliğinde başlangıç yüklemesinin önemi nedeniyle, düşük yoğunluklu çürütücü çıkış atıktan farklı başlangıç amonyum yüklemeleri ile amonyum ve potasyum giderim verimliliğini değerlendirmek amacıyla, 2,5-30 mg amonyum/g klinoptilolit aralığında tek aşamalı iyon değişimi olarak dokuz farklı yükleme incelenmiştir. Sonuçlar, başlangıç yüklemeleri arttıkça yüzey konsantrasyonları artsa da, amonyum için besin giderim verimliliğinin %93'ten %46'ya ve potasyum için %88'den %27'ye düştüğünü göstermiştir. Sıvı çürütücüçıkış atıktan besin giderimi üzerine birçok çalışma yayınlanmıştır. Besin maddesi giderimi sonrasında bile önemli miktarda organik madde ve besin maddesi içeren kalıntı sıvı fazın uygun bir şekilde yönetilmesi gerekmektedir. Ancak, bu kalan sıvı, sıvı fermente ürün yönetimine odaklanan araştırmalar sınırlıdır. Tek aşamalı giderim sonrasında yüksek düzeyde kalıntı konsantrasyonunun varlığı nedeniyle, kalıntı konsantrasyonu en aza indirmek amacıyla çok aşamalı yükleme denemeleri yapılmıştır. İlk aşamada giderim %90 oranında sağlanmış olup, dördüncü adım tamamlandıktan sonra giderim verimliliği sadece ek %3 ile %93'e ulaşmıştır. Tek aşama ile karşılaştırıldığında, potasyum gideriminde %3,4'lük bir iyileşme sağlanmış ve son konsantrasyon 120 mg K+/L'ye ulaşmıştır; bu da aşamalı işlemin potasyum giderim verimliliğini artırmada başarılı olmadığını göstermektedir. Potasyum bir kirletici olarak değerlendirilmemektedir. Dört aşama sonunda toplam-KOİ'nin %64'ü ve çözünür organik maddenin %55'i giderilmiş olup, bu giderim verimlilikleri ile konsantrasyonlar 940 ve 536 mg/L seviyelerine ulaşmıştır, bu da 2 saatlik örnekleme için 1000 mg/L deşarj kalitesine uygundur. TKN gideriminin %90 olması ile birlikte, konsantrasyon 200 mg/L'ye ulaşmıştır ki bu değer, 100 mg/L olan deşarj kalite yönetmeliği sınırının üzerindedir. Tek aşamalı iyon değişimi yöntemiyle besin maddeleri ile yüklenmiş klinoptilolit (NEC), toprağa uygulandığında, yüzeydeki besin maddeleri su ile temas ettiğinde desorbe olmakta ve yavaş salımlı bir gübre gibi davranmaktadır. Sıvı fermente ürün ile yüklenmiş klinoptilolitin uygun koşullar altında sulama veya yağmur suyu ile temas ettiğinde amonyum salınımı yaparak bitkiler için besin kaynağı olarak kullanılmesi üzerine literatürde herhangi bir çalışma yoktur. Geri kazanım aşaması, geri kazanım verimliliğini karşılaştırmak amacıyla dört farklı temas süresinde gerçekleştirilmiştir. Her temas süresinin başlangıcında, önemli miktarda amonyum salınımı gözlemlenmiştir; ancak süre ilerledikçe bu miktar düşüş göstermiştir. Çünkü bitkiler günde sınırlı bir süre sulanmakta ve 24 saat boyunca sürekli sulama yapılmamaktadır. Sonuç olarak, klinoptilolitin yüzeyinden besin salınımı daha uzun bir zaman diliminde gerçekleşmektedir. Bu durum, gübrenin daha uzun süre kullanılabilmesi ve su kaynaklarının korunması açısından faydalıdır. 5 ve 10 dakikalık temas süreleri daha kısa bir zaman diliminde tam geri kazanım verimliliği sağlarken, 50 ve 100 dakikalık temas süreleri tam geri kazanım verimliliğine ulaşmak için daha uzun süre gerektirmiştir. Geri kazanım aşamasında bazı pikler gözlemlenmiş olup, bu piklerin incelenmesi için daha fazla çalışmalara ihtiyaç duyulmaktadır. Musluk suyu yüksek potasyum içeriğine sahip olduğundan (4 mg K+/L), potasyum periyodik olarak salınsa da potasyum geri kazanımı denemeleri başarılı olmamıştır. Sonuç olarak, %100 geri kazanıma ulaşmak için daha uzun temas sürelerinde daha uzun zaman dilimleri gerekecektir. Ayrıca, yüklenmiş klinoptilolitin buğday üzerindeki gübre potansiyeli sera koşullarında incelenmiş ve yüklenmiş klinoptilolitin sentetik gübre ile karşılaştırıldığında gübre olarak potansiyeli değerlendirilmiştir. Sonuçlar yüklenmiş klinoptilolitin sentetik gübreye benzer sonuçlar ürettiğini, ancak zenginleştirilmiş klinoptilolitin biyokütle ve azot alımı açısından biraz daha iyi sonuçlar verdiğini gösterdi. Bu bulgular yüklenmiş klinoptilolitin gübre olarak etkili bir şekilde kullanılabileceğini göstermektedir. Literatürdeki önceki çalışmalar, esas olarak besin sağlama etkinliğini ve bitki büyümesini artırma potansiyelini araştırarak, sıvı fermente üründen elde edilen besin zengini klinoptilolit kullanılarak yapılan bitki deneylerine odaklanmıştır. Ancak, bu çalışmalar çoğunlukla deneyler sırasında ve sonrasında klinoptilolitin morfolojik değişimlerinin ayrıntılı incelemesini göz ardı etmiştir. Bu araştırma, SEM, EDS, XRD ve FT-IR kullanarak klinoptilolitin yüzey morfolojisini analiz ederek, besin yüklenmesi ve bitki etkileşimlerinden kaynaklanan yapısal değişiklikler, kanal bütünlüğü ve safsızlık birikimi hakkında önemli bilgiler sağlamayı amaçlayarak bu boşluğu doldurmaktadır. Morfolojik analizleri içeren bu çalışma, klinoptilolitin davranışına ve besin tutma ile değişim süreçlerindeki etkinliğine daha kapsamlı bir anlayış sunmaktadır. Azot alımı ile klorofil içeriği arasındaki ilişki de araştırılmıştır. Bulgular, her saksıda sağlanan azot formunun azot alımı ile klorofil içeriği arasındaki ilişkiyi etkilediğini göstermektedir. Azotun varlığı çok önemli olsa da, formu ve biyoyararlanımı klorofil içeriğini maksimize etmede ve dolayısıyla bitki sağlığını ve büyümesini potansiyel olarak iyileştirmede önemli roller oynamaktadır. Ayrıca, bu çalışmada mikro besinlerin azot alımı üzerindeki etkisi de incelenmiştir. Bulgular, dengeli bir mikro besin seviyesinin korunmasının önemini vurgulamakta olup, bu besinler azot alımını ve farklı elementler arasındaki etkileşimleri önemli ölçüde etkilemektedir. Bu ilişkileri anlamak, toprak düzenleme ve besin yönetimi stratejilerinin, optimal bitki büyümesi için geliştirilmesi açısından kritik öneme sahiptir. SEM analizleri, klinoptilolit yüzeyinde meydana gelen değişiklikleri ve safsızlık birikimlerini ortaya koyarak besin adsorpsiyonunun başarılı olduğunu göstermiştir. EDS sonuçları, kalsiyum, sodyum ve potasyum gibi ana katyonlarda belirgin değişikliklerle etkili iyon değişimi ve besin alımını doğrulamıştır. XRD analizleri, klinoptilolitin kristal yapısının deneyler boyunca sabit göstererek dayanıklılığını ve etkinliğini sağlamıştır. Ek olarak, FTIR analizleri, su tutma kapasitesinde ve hidroksil grubu adsorpsiyonunda artış olduğunu belirlemiş, klinoptilolitin besin açısından zengin ortamlarda hidrasyon kapasitesinin ve adaptasyonunun arttığını vurgulamıştır. Bu sonuçlar, yüklenmiş klinoptilolitin sentetik gübrelere sürdürülebilir ve etkili bir alternatif olma potansiyelini pekiştirmektedir. Genel olarak, klinoptilolit uygulamasının sıvı çürütücünün yönetimi ve gübre kaynağı olarak değerlendirilmesi için umut verici bir çözüm olduğu gözlemlenmiştir
Özet (Çeviri)
Liquid waste streams that are typically considered as waste to be disposed rather than as source of nutrients in conventional open loop systems, include significant amount of nutrients. When such streams are handled and managed properly, nutrients in the waste stream can be valorized, which helps water pollution control and opens up new sources for the creation of useful final products, simultaneously. One of those streams is digestate, a product of anaerobic treatment which is a combination of degraded inorganic substances, microbial compounds, and organic matter (OM). Anaerobic digestion has become increasingly popular due to the growing demand for renewable energy sources. This process plays a crucial role in managing waste, providing a steady energy supply, and contributing to environmental protection. Today, applying digestate as fertilizer appears to be the best choice because it enables nutrient recycling and reduces the usage of chemical fertilizers. Given that the digestate has high water content, direct land application is seen to be the easiest and most economical alternative. Applying digestate to land can cause nitrogen losses, leading to nitrate leaching into both ground and surface waters, along with the emission of ammonia and nitrogen oxides into the air. By processing the digestate, practical and environmental problems with direct application to land can be resolved. Processes like composting, evaporation, membrane filtration, drying and ammonia stripping are typically fairly expensive due to specialized equipment, high energy and reagent consumption. Separating digestate into solid and liquid components is one option where the majority of ammonia with 70-80% and similarly 70-80% of potassium remain in the liquid phase, while 55-65% of P and the solid fraction still contains 60–70% of the organic nitrogen. In particular, nitrogen and potassium, which are primarily in ionic form, can be concentrated from the liquid portion of digestate via the ion exchange method. Additionally, this method may decrease transportation costs and improve fertilizer performance. For liquid digestate, which has been shown to have excellent results in the literature, this was advised for nutrient removal from the liquid phase and for subsequent use as a fertilizer when applied to plants. The structure of the digestate depends on the structure of the digested raw materials and its characterization varies accordingly in a very wide range. In this study, therefore, two types of liquid digestates were used: Low Strength Digestate (LSD; derived from mixed organic waste, chicken and cow manure, and sludge) and High Strength Digestate (HSD; from chicken and cow manure only). Gördes clinoptilolite, a natural zeolite commonly used as a soil conditioner, was employed as an adsorbent and ion exchanger. It was sieved to a particle size of 1-2 mm, washed, and pre-conditioned with a sodium chloride solution. Experiments were conducted to determine the equilibrium time and adsorption isotherm to assess the surface capacity of clinoptilolite for removing ammonium, potassium, and orthophosphate from initially LSD. Due to the importance of initial loading in nutrient removal efficiency, nine different loadings as single stage ion-exchange were examined in the range of 2.5-30 mg ammonium/g clinoptilolite to assess ammonium and potassium removal efficiency from low-strength digestate with varying initial ammonium loadings. The results revealed that although surface concentrations increase upon increasing initial loadings, nutrient removal efficiency for ammonium declined from 93 to 46% and for potassium from 88 to 27% as the initial loading increased. Numerous studies including this study have been published regarding the removal of nutrients from liquid digestate. The residual liquid phase, which retains substantial amounts of organic matter and nutrients even after nutrient removal, requires proper management. However, there is a lack of research focused on managing this remaining liquid digestate. Due to the high residual concentration that was still present after a single stage of removal, multi-stages of loading trials were then conducted in order to minimize residual concentration. 90.2% of the nitrogen removal occurred during the first stage, and after completing the fourth step, the removal efficiency reached 92.7%, with an increase of just 2.5% and the concentration is reached to 92 mg NH4+/L. Comparing with single stage, 3.4% improvement in potassium removal is obtained and the final concentration is reached to 120 mg K+/L which means that stagewise operation was not successful in improving potassium removal efficiency. Potassium is not considering as a pollutant. 64% of total-COD and 55% of soluble organic matter is removed through four stages and by these removal efficiencies the concentrations reached 940 and 536 mg/L which is suitable for discharge quality from sewerage system that is 1000 mg/L for 2 hours sampling. By 90% removal of TKN, the concentration reached 200 mg/L which is higher than regulation for discharge quality which is 100 mg/L. Consequently, the stage-wise operation did not improve the residual quality in terms of nitrogen and potassium, but it was effective in enhancing organic matter removal to meet discharge standards. When nutrient-enriched clinoptilolite (NEC) that is a by-product of the sorption process (single stage ion-exchange) applied to soil, nutrient on the surface will desorb upon contacting with water and behaves as a slow-release fertilizer. It had been proven that ammonium can be released into irrigation or rainwater (from nutrient enriched clinoptilolite with human urine) under appropriate conditions, making it available to plants as a plant nutrient. The recovery step was carried out at four different contact times to compare recovery efficiency with each other. At the start of each contact time, there was a significant release of ammonium. In recovery experiments, nutrient-enriched clinoptilolite functions as a slow-release fertilizer because plant irrigation occurs for a specific period each day, rather than continuously over 24 hours. As a result, the nutrients are gradually released from the clinoptilolite surface over an extended period. As a result, nutrients are released from the surface of the clinoptilolite over a longer period of time. This is beneficial since fertilizer may be used for a longer period of time and also in terms of water bodies protection. While 5 and 10 minutes of contact time obtained the full recovery efficiency in a quicker time frame, 50 and 100 minutes required more time to reach the full recovery efficiency. Some peaks are observed in the recovery step which requires to further investigation. Because tap water contained a high potassium content (4 mg k+/L), despite potassium being released at periodically which was different for each contact time, attempts to recover potassium was unsuccessful. In conclusion, for achieving 100% recovery longer time period will be required for higher contact times. Besides, fertilizer potential of nutrient enriched clinoptilolite on wheat is investigated in the greenhouse to assess the potential of saturated clinoptilolite as a fertilizer compared to synthetic fertilizer. The results showed that both NEC-1 and NEC-2 had higher nitrogen uptake and biomass production compared to synthetic fertilizer. NEC-1 achieved a nitrogen uptake of 157.1 mg in the first harvest and 321.5 mg in the second, while NEC-2 recorded 136.8 mg and 376.6 mg, respectively. NEC-1 produced the highest biomass at 20.79 g, followed closely by NEC-2, whereas synthetic fertilizer had significantly lower uptake and biomass. Nitrogen retention was 20% for NEC-1, 14% for NEC-2, and 54% for synthetic fertilizer, indicating efficient nitrogen utilization with enriched clinoptilolite. In conclusion, enriched clinoptilolite improves nitrogen uptake and biomass production more effectively than synthetic fertilizer, demonstrating its potential as a sustainable agricultural alternative. Previous studies in the literature have focused on conducting plant experiments using nutrient-enriched clinoptilolite from liquid digestate, primarily exploring its effectiveness in nutrient delivery and plant growth enhancement. However, these studies largely overlooked the detailed examination of morphological changes occurring in the clinoptilolite during and after the experiments. This research addresses this gap by employing SEM, EDS, XRD and FT-IR to analyze the surface morphology of clinoptilolite, providing critical insights into the structural alterations, channel integrity, and deposition of impurities resulting from nutrient enrichment and plant interactions. By incorporating morphological analysis, this study offers a more comprehensive understanding of behaviour of clinoptilolite and effectiveness in nutrient retention and exchange processes. The relationship between N uptake and chlorophyll content is also investigated. The findings highlight that the relationship between nitrogen uptake and chlorophyll content is influenced by the nitrogen form provided in each treatment. While nitrogen is essential, its form and bioavailability are critical for maximizing chlorophyll content, thereby improving plant health and growth. This study also examined the role of micronutrients in nitrogen uptake, emphasizing the importance of balanced micronutrient levels for optimal nutrient interactions and uptake. SEM analysis revealed surface changes and impurity deposits on clinoptilolite, confirming successful nutrient adsorption. EDS results showed effective ion exchange and nutrient uptake, particularly changes in key cations like calcium, sodium, and potassium. XRD analysis indicated that the crystalline structure of clinoptilolite remained stable, ensuring durability and effectiveness. FTIR analysis demonstrated increased water retention and hydroxyl group adsorption, enhancing hydration capacity of clinoptilolite and adaptability in nutrient-rich environments. These results support the use of clinoptilolite as a sustainable and efficient alternative to synthetic fertilizers. Overall, it was observed that nutrient-enriched clinoptilolite is a sustainable alternative to synthetic fertilizers, enhancing nitrogen uptake and improving plant growth, as investigated in the literature. However, morphological testing had not been explored previously, and this study successfully addressed that gap. SEM, EDS, XRD, and FTIR analyses confirmed its structural stability, effective nutrient adsorption, and increased hydration capacity. These findings highlight the potential of clinoptilolite as a durable, efficient, and eco-friendly fertilizer, supporting sustainable agriculture and improved nutrient management.
Benzer Tezler
- Membran kapasitif prosesler kullanılarak atıksulardan amonyum iyonu giderimi ve geri kazanımı
Recovery and removal of ammonium ions from wastewater by membrane capacitive deionization process
HACER ŞAKAR
Doktora
Türkçe
2017
Çevre MühendisliğiGebze Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AHMET KARAGÜNDÜZ
- Anaerobic processing of and nutrient recovery from source separated human urine
Kaynakta ayrılmış idrarın anaerobik yollarla işlenmesi ve nutrient geri kazanımı yolu ile değerlendirilmesi
MUSTAFA NAWZAD TAHER TAHER
Yüksek Lisans
İngilizce
2019
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞE BİLSEN BAYKAL
- Nutrient recovery from source separated human urine and the treatment of the residual urine with anaerobic processing and ion exchange/adsorption
Kaynakta ayrılmış idrardan nutrient geri kazanımı ve kalıntı idrarın anaerobik yollarla ve iyon değişimi/adsorpsiyon ile arıtımı
YASEMİN AKDAĞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYŞE BİLSEN BAYKAL
- Phosphorus recovery from sewage sludge
Arıtma çamurlarından fosfor geri kazanımı
NAZLI BALDAN PAKDİL
Doktora
İngilizce
2007
Çevre MühendisliğiDokuz Eylül ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF.DR. AYŞE FİLİBELİ
- İyonik sıvı kullanılarak sulu çözeltiden bazı metallerin ekstraksiyonu
Extraction of some metals from aqueous solutions using ionic liquids
KAMİL BOSTANCI