Synthesis and characterization of high yield and quality controlled morphology carbon nanotubes with novel transition metal alloys
Çeşitli geçiş metalleri ile sentezlenen alaşımların dikey yönelimli karbon nanotüp katalizi olarak kullanımının incelenmesi
- Tez No: 936805
- Danışmanlar: PROF. DR. MUSTAFA LUTFİ ÖVEÇOĞLU, PROF. DR. HÜLYA CEBECİ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Metalurji Mühendisliği, Metallurgical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 186
Özet
Karbon, çeşitli doğal allotropları olan ve metalik özelliği olmayan bilim tarihinde hakkında en kapsamlı çalışma yapılan elementlerden birisidir. Bunun sebebi, allotroplarının farklı mekanik, elektrik ve termal özelliklere sahip olmasının yanı sıra allotroplarının hepsinin kararlı yapıda olmasıdır. Bu nedenle malzeme biliminde bu üç özelliğin geliştirilebilmesi açısından karbon, araştırmacılar açısından çok iyi bir başlangıç noktası olmuştur. Özellikle 1970'li yıllarda başlayan karbonun farklı formları üzerine yapılan çalışmalar sonucunda fulleren (Kroto ve Smalley, 1984), karbon nanotüp (Iijima, 1991) ve grafen (Konstantin Novoselov ve Andre Geim, 2005) yapıları bulunmuş ve bu alanda son 30 yıl içerisinde iki araştırma grubuna Nobel Ödülü verilmiştir. Karbon nanotüpler (CNT), yüksek boy/en oranına sahip iç içe geçmiş silindirik grafen düzlemleri içeren yapılardır. Üretim değişkenlerine bağlı olarak duvar sayısı (tekli ve çoklu) ve büyüme yönü (dikey, yatay ve dağınık) gibi yapısal özellikleri değişmektedir. Yapılan çalışmanın amacına bağlı olarak yapısal özellikler seçilerek üretim yapılmaktadır. Günümüzde CNT'ler; laser ablasyon, elektrik deşarj ve kimyasal buhar biriktirme (CVD) gibi yöntemlerle üretilebilmektedir. CVD yöntemi düşük sıcaklıkta daha ekonomik üretim, yapısal kontrol edilebilirlik ve yüksek verimli üretim gibi avantajları sebebiyle sıklıkla tercih edilen bir yöntemdir ve bu tez kapsamında yapılan çalışmalarda da CVD yöntemi kullanılmıştır. Teorik ve deneysel çalışmalar, CNT'lerin olağanüstü mekanik özelliklere, yüksek en boy oranına (~104), mükemmel dalgalılık özelliklerine, yüksek termal özelliklere (2000-6000 W/m K), iyi elektriksel iletkenliğe (106 ila 107 S/m) sahip olduğunu göstermiştir. Bu eşsiz özellikleri nedeniyle, nano elektronik, enerji depolama sistemleri, kompozit malzemeler, yapısal sağlık izleme sistemleri gibi yüksek teknoloji uygulamaları üzerine çalışmalar yapılmaktadır. Dispersiyon problemlerinden dolayı CNT'lerin güçlendirici olarak kullanımı kısıtlanmaktadır. Güçlü CNT-CNT van der Waals etkileşimleri sayesinde dikey yönelimli karbon nanotüp (VACNT) sentezi gerçekleştirilmektedir. Takviye elemanı olarak kullanımı haricinde geleneksel fiber malzemelerin yerine CNT fiber malzemelerin kullanımı sayesinde ultra hafif ve üstün mekanik özellik gösteren nanokompozitler ile ilgili çalışmalar yapılmaktadır. Bahsedilen üstün özelliklerine rağmen CNT'lerin daha küçük çaplı ve belirli bir kirallikte büyümesi ile ilgili problemlerden dolayı özellikle elektronik uygulamalarındaki kullanımı kısıtlanmaktadır. Bu nedenle, son yıllarda araştırmacılar seçiçi kirallikte üretim üzerine çalışmalarını yoğunlaştırmıştır. VACNT'ler; Fe, Ni, Mo gibi çeşitli geçiş metalleri üzerinde sentezlenebilseler de yüksek kalitede, düşük yapısal kusurda ve kontrollü kiralitede sentezlenmeleri zordur. Bu nedenle son yıllardaki araştırmalarda, bimetallik geçiş metallerinin yüksek kalitede CNT üretimi kolaylaştırdığı ve kiralite dağılımıyla ilgili potansiyel olduğu görülmüştür. CNT sentezinde kataliz haricinde karbon kaynağı (CO, C2H4, C2H2, CH4 vb.), gaz akış debisi, altlık malzeme çeşidi (SiO2, Al2O3 vb.), yüzey işlemleri (kimyasal dağlama, iyon bombardımanı), reaksiyon süresi ve sıcaklığı gibi bir çok değişken bulunmaktadır. Bu nedenle değişkenlerin kontrolü sentezlenen VACNT'lerin çapına ve kiralliğine doğrudan etkilemektedir. Birinci bölümde, VACNT'lerin farklı katalizler üzerinde sentezlenmesi ile ilgili detaylı bilgi verilmiştir. Öncelikle VACNT'ler elektron demeti buharlaştırma yöntemi (EBeam) ile Si yonga üzerine kaplanan Fe partikülleri üzerinde CVD yöntemi ile yaklaşık 1.5 mm yüksekliğinde sentezlenmiştir. Üretilen VACNT'ler için yapılan karakterizasyon çalışmaları Raman spektroskopisi, thermogravimetrik analizör (TGA), taramalı elektron mikroskopisi (SEM), geçirimli elektron mikroskopisi (TEM), X-ışını kırınımı difraktometre (XRD), X-ışını fotoelektron spektroskopisi ve Brunauer-Emmett-Teller (BET) yüzey alanı ile yapılmıştır. Farklı katalizler üzerinde VACNT'lerin sentezlenmesi için mekanik alaşımlama (MA) yöntemiyle farklı ağırlıka oranlarda Fe-Ni ve Fe-Mo tozları üretilmiştir. Ardından preslenerek Ebeam ile Si yonga üzerine kaplanmıştır. Üretilen katalizler XRD ile karakterize edilmiştir. Farklı katalizler ile kaplanan Si yongalar üzerinde standart protokol uygulanarak VACNT'ler üretilmiştir. Her bir sentez için yapısal karakterizasyonlar ile CNT iç/dış çapı, duvar sayısı ve CNT yönelimleri görüntülenmiştir. Yapılan çalışmalarda, nikel ve molibden eklenmesinin VACNT'lerin kalitesini artırdığını göstermiştir. Dahası, nikel ve molibdenin demire dahil edilmesinin CNT'lerin kiralitesini değiştirdiği bildirilmiştir.Ayrıca bu bölümde İTU ARC bünyesinde su destekli kimyasal buhar biriktirme yöntemi (WACVD) kurulmuştur. Bu doğrultuda balon joje içerisinden geçirilen helyum gazı vasıtasıyla su buharı kuvartz tüp içerisine taşınmıştır. Hem silikon yonga üzerine kaplama özelliklerine hem de balon joje içerisinden geçirilen helyum gazına bağlı olarak en iyi çalışan reçete belirlenmiştir. Buna bağlı olarak en yüksek ~7 mm büyüklüğünde VACNT sentezi gerçekleştirilmiştir. Bunun yanı sıra belirli numuneler için Raman spektroskopi sonuçları ve SEM görüntüleri verilmiştir. Dördüncü bölümde; demir monosilisit (FeSi) tozu üzerinde CNT büyümesi gerçekleştirilmesidir. Özellikle CNT takviyeli seramik matrisli kompozit üretiminde kullanılan mekanik karıştırma ve ultrasonik karıştırma yöntemleri gibi yöntemlerin dispersiyon problemine yeterli bir çözüm olmamasından dolayı üzerinde büyüme sistemleri üzerine odaklanılmıştır. Farklı reçeteler kullanılarak FeSi tozu üzerinde CNT'ler büyütülmüş ve SEM karakterizasyonu ile görüntülenmiştir. Buna bağlı olarak Raman spektroskopi sonuçlarında G piki ve D pikinin yarı yükseklikteki tam genişlik değerleri karşılaştırılmıştır. Ayrıca her bir numune için kusurlar arası mesefa (LD) ve kusur sayısı (nd) hesaplanmıştır. Farklı reçetelerde üretilen CNT doplu FeSi numunelerinin ve FeSi tozunun manyetik özelliklerini 10 K ve 300 K'de titreşimli numune manyetometresi ile ölçülmüştür. Sonuçlara göre FeSi tozunun 10 K'de ortalama manyetik doygunluğu 20 emu/g olarak ölçülmüştür. FeSi-1000-CNT ve FeSi-500-CNT numunelerinde ise 10 K'de sırasıyla 14.8 emu/g ve 11.5 emu/g olarak ölçülmüştür. Ayrıca 300 K'de yapılan deneylerde FeSi, FeSi-1000-CNT ve FeSi-500-CNT numuneleri için sırasıyla 15.4 emu/g, 12.8 emu/g ve 9 emu/g ortalama manyetik doygunluğu ölçülmüştür. Raman spektroskopisinden elde edilen verilere göre artan CNT miktarına bağlı olarak toz içerisinde bulunan demirin ayrışmasından dolayı manyetik doygunlukta düşme meydana geldiği görülmüştür. Bu durum SEM-EDS ve TEM sonuçları ile de desteklenmiştir. Bölüm 5'te, CNT takviyeli polimer matris nanokompozitler (PNC'ler) farklı polimerler ve farklı ağırlık fraksiyonları ile üretilmiştir. PNC'lerin dinamik mekanik özellikleri, polimer türlerine, CNT hacim fraksiyonuna, CNT'lerin hizalanmasına ve sıcaklık etkisine bağlı olarak araştırıldı. Rastgele ve hizalanmış karbon nanotüp PNC'lerinin üretimi, farklı sıcaklıklar için ortaya çıkan dinamik mekanik özellikler ve bunların morfolojik karakterizasyonları sunulmakta ve birbirleriyle karşılaştırılmaktadır. Bu tez kapsamında daha önce literatürde beraber açıklanmayan farklı kataliz türlerinin ve miktarlarının VACNT'nin özelliklerine etkisi incelenmiştir. Ayrıca İTÜ ARC kapsamında CVD ve WACVD sistemleri kurulmuş ve çeşitli çalışmalar için kullanılmıştır. Özellikle farklı kataliz çeşitleri kullanılarak VACNT üretimi yapılmış ve katalizlerin VACNT'lerin hem morfolojik hem de kimyasal özelliklerine etkisi raporlanmıştır. Ayrıca bu tez kapsamında, CNT'lerin yönelimlerine, hacim oranlarına bağlı olarak farklı polimerler kullanılarak çeşitli PNC'ler üretilmiştir. Bunların sıcaklığa bağlı olarak mekanik özellikleri dinamik mekanik analiz yöntemi ile analiz edilmiştir.
Özet (Çeviri)
A novel form of carbon, buckminsterfullerene C60 was discovered in 1985 by Kroto, Smalley, and their colleagues. This invention awarded them the Nobel Prize in chemistry in 1997. Pure carbon atoms bond in the shape of hexagons and pentagons to form the soccer-ball-like molecule C60. Besides well-known forms of carbon atoms such as diamond, C60, and graphite, carbon nanotubes (CNTs) were discovered in 1991 by Iijima. First, he found multiwall carbon nanotubes (MWCNTs) in the carbon soot synthesized by an arc discharge method. Two years later, he observed the single-wall carbon nanotubes (SWCNTs). Since then, nanotubes have attracted the interest of scientists worldwide due to their exceptional physical and chemical characteristics. They have been recognized with higher mechanical, thermal, and electrical properties that have never been seen in a material before. Because of these properties, nanotubes are the ideal material for various applications, including basic science research. Theoretical and experimental studies have shown that CNTs have exceptional mechanical properties, a high aspect ratio (~104), excellent waviness characteristics, high thermal properties (2000-6000 W/m K), good electrical conductivity (106 to 107 S/m), low density (1.3-1.4 g/cm3), excellent hydrogen storage, high corrosion resistance, and unique optical properties. Due to their unique characteristics, CNTs have triggered a big interest among mainstream researchers. They are now considered to be the most promising material used in nano-electronics, energy storage devices, composite materials, the medical field, nano-sensor applications, and so on. Although it has the aforementioned great qualities, the low-quality batch synthesizing of CNTs with smaller diameters and non-selective chirality growth of CNTs remains to restrict the application of CNTs in demanding applications such as electronics, supercapacitors, and sensors. Even though vertically aligned carbon nanotubes (VACNTs) can be grown with transition metals like Fe, Ni, Mo, and Cu, it remains difficult to synthesize fully aligned CNTs with low defect counts, high quality, and homogeneous and controlled chirality specifically for electronic applications. A recent study revealed that bimetallic catalysts offer the potential for size control, quality enhancement, and chirality distribution. Many experimental variables such as carbon source (CO, C2H4, C2H2, CH4, etc.), catalyst particle type (monometallic or bimetallic), the feedstock flux, the support materials (SiO2, Al2O3, etc.) surface treatments (chemical etching, ion bombardment, etc.), reaction time, and temperatures have been suggested as experimental variables for the controlling CNT diameter. The control of the tube diameter, which will directly impact the chiral distribution, is still a hurdle due to the enormous number of variable combinations. In Chapter 3, detailed information about VACNTs synthesized on different catalyst particles was given with the synthesis method and characterization. First, VACNTs were synthesized on pure Fe with standard protocol by catalytic chemical vapor deposition (CCVD). Then, they were characterized by Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), X-ray powder diffraction (XRD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Brunauer-Emmett-Teller (BET) to identify IG/ID ratio with both single point and mapping, the purity and decomposition, the direction of VACNTs, the surface area of VACNTs, the crystallinity, sp2: sp3 ratio and determination of all elements in the structure. For the growth of VACNTs, different catalyst particles, such as Fe-Ni and Fe-Mo, with varying weight fractions were prepared using the mechanical alloying (MA) method. These catalyst particles were then pressed into bulk form and characterized by X-ray powder diffraction (as detailed in Chapter 3). The prepared catalysts were subsequently coated onto silicon wafers with the desired thickness using the electron beam evaporation method. Following this step, VACNTs were synthesized on the coated Si wafer using catalytic chemical vapor deposition (CCVD) with a standard recipe. For each catalyst particle, the structural characterization of VACNTs was conducted using scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM) to determine the alignment of the CNT, innermost and outer diameters, and the number of walls. Furthermore, Raman spectroscopy was employed to analyze CNT chirality, chirality distribution, IG/ID mapping, and defect density. Additionally, thermogravimetric analysis (TGA) was used to assess the purity and decomposition behavior of VACNTs concerning different catalyst particles. Studies have shown that the addition of nickel and molybdenum enhances the quality of VACNTs. Moreover, it has been reported that incorporating nickel and molybdenum into iron alters the chirality of CNTs. Additionally, the water-assisted chemical vapor deposition (WA-CVD) system was established at ITU-ARC (Chapter 3). Extensive experiments were conducted to achieve the maximum length of VACNTs. According to the results, VACNTs synthesized via WA-CVD reached an approximate height of 7.6 mm. These findings hold significant potential for applications in nanocomposite materials and the dry spinning of CNTs. In Chapter 4, FeSi was used as a catalyst for the growth of CNTs. In the CCVD system, CNTs were synthesized directly on FeSi powder. All samples were characterized using Raman spectroscopy, SEM-EDS, and TEM to analyze the IG/ID ratio, chemical composition, presence of CNTs on FeSi particles, tube diameter, and number of walls. This chapter elucidates the growth mechanism of CNTs on FeSi particles based on characterization results. Using different synthesis parameters, CNTs were grown on FeSi powder and characterized by SEM. Raman spectroscopy was employed to compare the full-width at half-maximum (FWHM) values of the G and D peaks. Additionally, the defect distance (Lᴅ) and defect density (nᴅ) were calculated for each sample. The magnetic properties of CNT-doped FeSi samples synthesized with different recipes, as well as FeSi powder, were measured at 10 K and 300 K using a vibrating sample magnetometer (VSM). According to the results, the average magnetic saturation of FeSi powder was measured as 20 emu/g at 10 K. For the FeSi-1000-CNT and FeSi-500-CNT samples, magnetic saturation values at 10 K were 14.8 emu/g and 11.5 emu/g, respectively. At 300 K, the measured average magnetic saturation values were 15.4 emu/g, 12.8 emu/g, and 9 emu/g for FeSi, FeSi-1000-CNT, and FeSi-500-CNT samples, respectively. Raman spectroscopy results indicated that as the CNT content increased, the decomposition of iron within the powder led to a decrease in magnetic saturation. This observation was further supported by SEM-EDS and TEM analyses. In Chapter 5, CNT-reinforced polymer matrix nanocomposites (PNCs) were fabricated using different polymer types and various weight fractions. The dynamic mechanical properties of these PNCs were analyzed based on polymer type, CNT volume fraction, CNT alignment, and temperature effects. The study presents the production of both randomly oriented and aligned CNT-PNCs, examining their dynamic mechanical behavior at different temperatures. The morphological characterizations of these composites are provided and compared to assess the impact of CNT alignment and dispersion on their mechanical performance. This thesis investigates the effects of different catalyst types and concentrations on VACNT properties, a topic not previously explained together in the literature. Additionally, CVD and WACVD systems were established and used for various studies at İTÜ ARC. VACNT production was carried out using different catalysts, and the impact of catalysts on the morphological and chemical properties of VACNTs was reported. Furthermore, CNT-reinforced PNCs were produced using various polymers, and their dynamic mechanical properties were analyzed based on CNT orientation and volume fraction at different temperatures using dynamic mechanical analysis.
Benzer Tezler
- Doğal ve sentetik polimerlerin değişik kombinasyonları ile hazırlanan ilaç ve gen taşıyıcı sistemler: Sentez ve karakterizasyonları ile birlikte uygulama alanlarının belirlenmesi
Drug and gene delivery systems of synthetic and natural polymers: Synthesis, characterization and biomedical applications
CEYDA ŞİMŞEK
- Atıkların yüksek sıcaklıkta sürekli pirolizi için yarı-pilot ölçek yeni bir vidalı reaktör geliştirilmesi
Development of a new semi-pilot scale screw reactor for continuous pyrolysis of wastes at high temperature
ANIL ÜNSAÇ
Doktora
Türkçe
2024
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiEnerji Bilim ve Teknoloji Ana Bilim Dalı
PROF. DR. NİLGÜN YAVUZ
PROF. DR. HASAN CAN OKUTAN
- Elektro döndürme yöntemi ile elde edilen karbon nanolif ve karbon nanotüplerin karakterizasyonu ve işlevselleştirilmesi
Characterisation and functionalization of electrospun carbon nanofibers and carbon nanotubes
MERVE YILMAZER
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Gıda Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiGıda Mühendisliği Bölümü
YRD. DOÇ. FİLİZ ALTAY
- Synthesis & characterization of CdSe/ZnS quantum dots
CdSe/ZnS kuantum noktalarının sentezi ve karakterizasyonu
HAKAN AYDIN
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiNanobilim ve Nanomühendislik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HİLMİ ÜNLÜ