Geçiş metal katalizli dehidrojenasyon ve hidrojen ototransfer tepkimeleri ile hidrojen üretimi ve transferi
Hydrogen production and the hydrogen transfer via transition metal catalyzed dehydrogenation and hydrogen autotransfer reactions
- Tez No: 940276
- Danışmanlar: PROF. DR. SÜLEYMAN GÜLCEMAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Anorganik kimya, Sentez, Inorganic chemistry, Synthesis
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Ege Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Anorganik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu tez çalışmasında, farklı elektronik ve sterik özelliklere sahip NHC-Ir(I) ve NHC-Ru(II) komplekslerinin sentezi ve bunların hidrojen ototransfer ve alıcısız dehidrojenatif birleşme tepkimelerindeki katalitik uygulamaları ile hidrojen üretimi ve transferi planlanmıştır. İlk olarak ilgili imidazolyum tuzlarından (2a-g) türeyen ve tepkime ortamında oluşturulan Ag–NHC ara komplekslerinin transmetalasyonu sonucu bir seri sırt modifiye edilmiş NHC-Ir(I) kompleksi (Ir-1-Ir-6) sentezlenmiş ve yapıları NMR, HRMS ve elementel analiz teknikleri kullanılarak aydınlatılmıştır. NHC ligandlarının elektronik özellikleri, CH2Cl2 içinde in situ hazırlanan [IrCl(CO)2(NHC)] komplekslerinin IR karbonil gerilme frekanslarının karşılaştırılmasıyla değerlendirilmiştir. Bu yeni kompleksler Ir-4, Ir-5 ve Ir-6, daha önce hazırlanmış olan Ir-1, Ir-2 ve Ir-3 ile birlikte, hidrojen ototransferi yöntemine dayanan arilasetonitrillerin primer alkoller veya 2-aminobenzil alkol ile eşmolar miktarda α-alkilasyonu tepkimesinde katalizör olarak uygulanmıştır. Bu komplekslerin katalitik aktiviteleri, NHC ligandlarının N-substitüentleri ve sırtının modifikasyonu ile kontrol edilebilmiştir. NHC-Ir(I) kompleksi Ir-6, N-atomlarında 4-metoksibenzil substitüentleri ve imidazolün 4,5-konumunda 4-metoksifenil grupları taşıyan yapısıyla primer alkollerle arilasetonitrillerin α-alkilasyonunda en yüksek katalitik aktiviteyi göstermiştir. Çeşitli α-alkillenmiş nitriller ve aminokinolinler, %0.1 mol Ir-6 ve katalitik miktarda KOH (%5 mol) kullanılarak, hava atmosferinde oldukça kısa reaksiyon sürelerinde, hidrojen ototransfer mekanizmasıyla yüksek verimlerle elde edilmiştir. Bu çalışmanın sonucunda, tüm rapor edilmiş geçiş metali kompleksleri arasında, primer alkollerle nitrillerin α-alkilasyonu için en yüksek dönüşüm sayılarından (TON, 960'a kadar) biri rapor edilmiştir. Daha sonra aynı NHC ligandları ile beş farklı NHC-Ru(II) kompleksi (Ru-1-Ru-5) sentezlenmiş ve [RuCl2(p-simen)(NHC)] yapısındaki kompleksler uygun spektroskopik tekniklerle aydınlatılmıştır. Sentezlenen yeni kompleksler Ru-2, Ru-3, Ru-4 ve Ru-5 ile önceden hazırlanmış olan Ru-1 kompleksi ile birlikte, tepkime sonunda 2 mol hidrojen gazının açığa çıktığı, primer alkollerin alıcısız dehidrojenatif birleşmesi ile karboksilik asitlere dönüşümü incelenmiştir. Ru-5 kompleksi, N-atomlarında 4-metoksibenzil substitüntleri ve imidazolün 4,5-konumunda, 4-metoksifenil grupları taşıyan yapısıyla, bu tepkimede en yüksek katalitik aktiviteyi göstermiştir. Çeşitli yapıdaki karboksilik asit türevleri, %0.2 mol Ru-5 ve 1.2 mmol KOH ile yüksek ve orta derecede verimlerle elde edilmiştir.
Özet (Çeviri)
In this study, the synthesis of NHC-Ir(I) and NHC-Ru(II) complexes with different electronic and steric properties and their catalytic applications in hydrogen autotransfer and acceptorless dehydrogenative coupling reactions were planned. Firstly, starting from the corresponding imidazolium salts (2a-g), a series of backbone-modified NHC-Ir(I) complexes (Ir-1-Ir-6) were synthesized via transmetalation of in situ generated Ag–NHC intermediate. Structural characterization of these complexes was carried out using NMR, HRMS, and elemental analysis techniques. The electronic properties of the NHC ligands were evaluated by comparing the IR carbonyl stretching frequencies of the in situ prepared [IrCl(CO)₂(NHC)] complexes. These new complexes, Ir-4, Ir-5, and Ir-6, together with the previously prepared Ir-1, Ir-2, and Ir-3, were applied as catalysts in the α-alkylation reaction of arylacetonitriles with primary alcohols or 2-aminobenzyl alcohol via the hydrogen autotransfer method. The catalytic activities of these precatalysts could be tuned by varying the backbone and N-substituents of the NHC ligands. The complex Ir-6, with 4-methoxyphenyl moieties at the 4,5-positions and 4-methoxybenzyl groups on the N-atoms of NHC, displayed better catalytic activities in this reaction. Various substituted nitriles and aminoquinolines were obtained in good yields via the hydrogen autotransfer mechanism in the presence of only 0.1 mol% Ir-6 and a 5 mol% of KOH under open air conditions. As a result of this study, one of the highest turnover numbers (TONs, up to 960) for this reaction was achieved. Subsequently, six different NHC-Ru(II) complexes (Ru-1 to Ru-5) were synthesized using the same NHC ligands, and the structures of the [RuCl2(p-cymene)(NHC)] complexes were elucidated using appropriate spectroscopic techniques. The newly synthesized complexes Ru-2, Ru-3, Ru-4, and Ru-5, together with the previously prepared Ru-1 complex, were investigated in the acceptorless dehydrogenative coupling of primary alcohols into carboxylic acids, where 2 mol of hydrogen gas is released at the end of the reaction. The Ru-5 complex, with 4-methoxyphenyl moieties at the 4,5-positions and 4-methoxybenzyl groups on the N-atoms of NHC displayed the highest catalytic activity. Various carboxylic acid derivatives were obtained in high to moderate yields using 0.2 mol% Ru-5 and 1.2 mmol KOH.
Benzer Tezler
- Atherosklerotik kalp hastalıklarında risk faktörleri
Risk factors in the coronary artery disease
MURAT SUHER
- Nükleer rezonasta moleküler yapıların incelenmesi (yapısal faz geçiş kuramları üzerine bir inceleme)
Başlık çevirisi yok
ABDURRAHMAN ANDİÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
1986
Fizik ve Fizik MühendisliğiUludağ ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. AYTAÇ YALÇINER
- Eksternal etmoidektomiler
Başlık çevirisi yok
ERCÜMENT AKMAN
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
1987
Kulak Burun ve BoğazGazi ÜniversitesiKulak Burun Boğaz Ana Bilim Dalı
PROF.DR. NECMETTİN AKYILDIZ
- Pre-eklampsi ve eklampsi vakalarında immünoglobülin düzeylerinin değerlendirilmesi (Klinik ve immünobiolojik araştırma)
Examination des valeurs d'immunoglobulines en cas de la toxemie gravidique
M. MURAT SEMİZ
Tıpta Uzmanlık
Türkçe
1987
Kadın Hastalıkları ve DoğumGazi ÜniversitesiKadın Hastalıkları ve Doğum Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MÜLAZIM YILDIRIM
- Samsun ve çevresinde tarla sarmaşığı (conuolvulus arvensis L.)'na karşı biyolojik savaşa esas olacak fauna tespiti
Investigations on the insect fauna of the field binweed (Conuolvulus arvensis L.) related to its biological control in Samsun Province
YASEMİN UFUK GERMAN