İridyum katalizli hidrojen transfer tepkimeleri ile epoksitlerin ve alkollerin değerli organik ürünlere dönüştürülmesi
Conversion of epoxides and alcohols into valuable organic products by iridium catalyzed hydrogen transfer reactions
- Tez No: 940275
- Danışmanlar: PROF. DR. DERYA GÜLCEMAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: Ege Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Organik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 325
Özet
Alkoller ve ketonlar doğal ürünler, ilaç kimyasalları, zirai ve endüstriyel ürünler başta olmak üzere kimyasal sentezlerde kullanılan son derece önemli bileşiklerdir. Alkol ve ketonların üretiminde etkin katalitik süreçler kullanılmakta ve gün geçtikçe bu alana olan ilgi artmaktadır. Kullanılan katalizörlerin tepkimedeki aktivitesi ile katalizör maliyetlerinin azaltılması doğru orantılı olduğundan günümüzde çok büyük önem teşkil etmektedir. Aynı zamanda yeni tepkimeler ile daha yeşil ve yan ürün olarak atık oluşturmadan geliştirilen sistemler günümüzde çok daha ön plana çıkmaktadır. Mevcut tez çalışmasında, yeni metodlar ile alkol ve ketonların sentezleri çalışıldı ve tepkimeler üzerindeki yüksek aktiviteler aşağıda gösterilen NHC-Ir katalizörleri ile sağlandı. Tez çalışmasının birinci bölümünde, sekonder alkollerin primer alkollerle dialkilasyonu tepkimesi incelenmiştir. Literatürde α,α-dialkillenmiş ketonların sentezi genellikle ketonlardan başlanarak gerçekleştirilirken, bu çalışmada ilk kez sekonder alkoller başlangıç maddesi olarak kullanılmıştır. Sekonder alkollerin kullanımıyla bir dehidrojenasyon aşaması daha içeren bu zorlu tepkime, K4 katalizörü varlığında gerçekleştirilmiş ve toplamda 26 adet α,α-dialkillenmiş keton bileşiği sentezlenmiştir. Ayrıca, tepkime sırasında ortama hidrojen kaynağı olarak 2-propanol (izopropil alkol) ilavesiyle reaksiyon sonlandırılmadan, 10 adet β,β-dialkillenmiş alkol bileşiği elde edilmiştir (Genç et al., 2020). Tez çalışmasının ikinci bölümünde, terminal epoksit türevlerinin primer alkollerle halka açılması ve alkilasyonu, literatürde ilk kez gerçekleştirilmiştir (Genç et al., 2021). Bu yeni tepkimede, primer alkoller epoksit halkasının açılması için gerekli hidrojen kaynağını sağlamış ve hidrojen ototransfer koşulları altında epoksitlerden, 26 örnek α-alkillenmiş keton ürünleri sentezlenmiştir. Çevre dostu alkollerin kullanılması, bu çalışmayı yeşil kimya açısından önemli kılmaktadır. Ayrıca, reaksiyon sonunda yan ürün olarak yalnızca su açığa çıkması ise yöntemin sürdürülebilirliğini artırmaktadır. Tez çalışmasının üçüncü ve son bölümünde, terminal ve internal epoksitlerin ilgili alkol ürünlerine dönüşümü gerçekleştirilmiştir. Literatürde, epoksit halkasının açılması ve alkollere dönüştürülmesi genellikle fotokatalitik reaksiyonlar, hidroborasyon ya da yüksek basınçlarda hidrojen gazı ile moleküler hidrojenasyon gibi karmaşık, tehlikeli ve atık üreten yöntemlerle yapılmaktadır. Bu çalışmada ise, daha yeşil bir alternatif geliştirilmiş ve epoksit halkasının açılması için literatürde ilk defa, yalnızca ucuz, yenilenebilir ve kolay temin edilebilir bir hidrojen kaynağı olan 2-propanol (izopropil alkol, IPA) kullanılmıştır. NHC-Ir (K6) katalizörü varlığında terminal epoksitlerin transfer hidrojenasyonu ile yüksek seçimlilikle sekonder ve tersiyer alkoller 26 örnek ile elde edilmiştir. Ayrıca, tepkime ortamına Pd/C heterojen katalizör ilavesiyle seçimlilik değiştirilmiş ve yüksek dönüşümler ile 22 örnek, aril-primer alkoller ve sekonder alkoller de başarıyla sentezlenmiştir.
Özet (Çeviri)
Alcohols and ketones are highly significant compounds used in chemical syntheses, particularly in natural products, pharmaceutical chemicals, agricultural, and industrial products. The use of efficient catalytic processes to produce alcohols and ketones has become an important area of interest. The activity of the catalysts used in reactions is directly proportional to the reduction of catalyst costs, making this aspect highly significant in modern research Additionally, the development of new reactions that are greener and do not produce waste byproducts has become increasingly prominent. In the present thesis study, the synthesis of alcohols and ketones was explored through novel methods, and high activity in the reactions was achieved using the NHC-Ir catalysts shown below. In the first part of the thesis, the dialkylation reaction of secondary alcohols with primary alcohols was investigated. While the synthesis of α,α-dialkylated ketones in the literature is typically performed starting from ketones, this study utilized secondary alcohols as starting materials for the first time. This challenging reaction, which includes an additional dehydrogenation step due to the use of secondary alcohols, was carried out in the presence of the K4 catalyst, leading to the synthesis of a total of 26 α,α-dialkylated ketone compounds. Furthermore, by adding 2-propanol (isopropyl alcohol) as a hydrogen source during the reaction, 10 β,β-dialkylated alcohol compounds were obtained without terminating the reaction (Genç et al., 2020). In the second part of the thesis, the ring-opening and alkylation of terminal epoxide derivatives with primary alcohols were performed for the first time in the literature (Genç et al., 2021). In this novel reaction, primary alcohols used as the hydrogen source required for the opening of the epoxide ring, enabling the synthesis of 26 examples of α-alkylated ketone products under hydrogen autotransfer conditions. The use of environmentally friendly alcohols makes this study significant from the perspective of green chemistry. Moreover, the formation of water as the only by-product at the end of the reaction enhances the sustainability of the method. In the final part of the thesis, the conversion of terminal and internal epoxides into their corresponding alcohol products was achieved. In the literature, the ring-opening and conversion of epoxides to alcohols are typically carried out using complex, hazardous, and waste-generating methods such as photocatalytic reactions, hydroboration, or molecular hydrogenation under high pressures with hydrogen gas. In this study, a greener alternative was developed by using 2-propanol (isopropyl alcohol, IPA) an inexpensive, renewable, and readily available hydrogen source for the first time to facilitate epoxide ring-opening. Under the catalytic influence of NHC-Ir (K6), terminal epoxides were selectively converted into secondary and tertiary alcohols, yielding 26 examples through transfer hydrogenation. Additionally, by introducing a Pd/C heterogeneous catalyst into the reaction medium, the selectivity was modified, enabling the successful synthesis of 22 examples of aryl-primary and secondary alcohols with high conversions.
Benzer Tezler
- İridyum katalizli hidrojen transfer tepkimeleri
Iridium catalyzed hydrogen transfer reactions
GÜLSÜM ÖZCAN
- Iridium catalyzed dehydrogenation and hydrogen transfer reactions
İridyum katalizli dehidrojenasyon ve hidrojen transfer tepkimeleri
BURCU ARSLAN
- Polimerleştirilebilir n-heterosiklik karben metal komplekslerinin sentezi ve katalitik uygulamaları
Synthesis of polymerizable n-heterocyclic carbene metal complexes and their catalytic applications
NIHAL S H TABASI
- Hidrojen brom akış pillerinde broma dayanıklı hidrojen yükseltgenme ve indirgenme katalizörleri geliştirilmesi
Development of broma-resistant hydrogen oxidation and reduction catalysts in hydrogen brom flow batteries
BURCU YILMAZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Kimya MühendisliğiOndokuz Mayıs ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BERKER FIÇICILAR
- Structure-performance relationships in ionic liquid-coated supported iridium catalysts: Effects of metal nuclearity, support type, and ionic liquid structure on catalytic performance
İyonik sıvı kaplı destekli iridyum katalizörlerinin yapı performans ilişkisinin incelenmesi: Metal parçacık boyutunun, destek malzemesi çeşidinin ve iyonik sıvı yapısının katalitik performansa etkisi
MELİKE BABUCCİ
Doktora
İngilizce
2019
Kimya MühendisliğiKoç ÜniversitesiKimya ve Biyoloji Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ALPER UZUN