Kinetic and mechanistic studies for the molybdenum-catalyzed oxidation of organic sulfides and olefins by t-BuO2H
Organik sülfürlerin ve olefinlerin t-BuO2H ile molibden katalizli oksidasyonu için kinetik ve mekanik çalışmalar
- Tez No: 954195
- Danışmanlar: PROF. DR. RİCHARD HİATT
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Organokatalizör, Organocatalysis
- Yıl: 1982
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Brock Unıversıty
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Fiziksel Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
Bu araştırma, fenilmetil sülfürlerin t-BuO2H ile molibden katalizli oksidasyonunda ışık, çözücü ve sübstitüentlerin etkilerine ve 1-oktenin t-BuO2H ile molibden katalizli epoksidasyonunda ışığın etkisine odaklanmıştır. 35°C'de fenilmetil sülfürün t-BuO2H ile Mo(CO)6 katalizli oksidasyonunun, UV ışığı altında laboratuvar aydınlatmasına göre 278 kat daha hızlı gerçekleştiği, Mo02 (acac) 2 katalizli oksidasyonun ise UV ışığı altında normal laboratuvar aydınlatmasına göre yalnızca 1,7 kat daha hızlı gerçekleştiği gösterilmiştir. Her iki katalizörün aktiviteleri arasındaki fark, katalitik olarak aktif tür olan Mo(VI)'nın oluşumuyla açıklanmıştır. Mo(CO)6'dan Mo(VI) türlerinin oluşumu, Mo(CO)6'nın karbonil bölgesindeki IR spektrumundan gözlemlenmiştir. 1-oktenin t-BuO2H ile Mo(CO)6 katalizli epoksidasyonu, reaksiyonun UV ışığı altında karanlıkta veya normal laboratuvar aydınlatmasına göre 4,6 kat daha hızlı ilerlediğini göstermiştir; epoksidasyon oranlarının karanlıkta ve normal laboratuvar aydınlatması altında aynı olduğu bulunmuştur. 1-oktenin t-BuO2H ile Mo02 (acac) 2 katalizli epoksidasyonlarının kinetiği karmaşık bulunmuştur; hızlı başlangıç hızlarından sonra epoksidasyon hızları zamanla azalmıştır. Fenilmetil sülfürün 1-oktenin Mo(CO)6 katalizli epoksidasyonu üzerindeki etkisi incelenmiştir. Fenilmetil sülfür yerine, 85°C'de hızla oluşan fenilmetil sülfonun reaksiyonu hızını azalttığı gösterildi. 1-oktenin epoksidasyonunun benzende etanole göre 2,5 kat daha hızlı olduğu bulunmuştur. Mo02(acac)2 katalizli p-OH, p-CH3O, P-CH3, p-H, p-Cl, p-Br, p-CH3CO, p-HCO ve P-NO2 sübstitüe fenilmetil sülfürlerin oksidasyonları üzerindeki sübstitüent etkisi incelenmiştir. Oksidasyonlar her bir durum için ikinci dereceden kinetik izlemiştir; p-CH3OPhSMe ve PhSMe oksidasyonunda da katalizör konsantrasyonuna birinci dereceden bağımlılık gözlenmiştir. Fenilmetil sülfürün para pozisyonundaki elektron verici grupların reaksiyon hızını artırdığı, elektron çekici grupların ise reaksiyon hızını azalttığı bulunmuştur. δ reaksiyon sabitleri, σ, σ- ve σ* sabitleri kullanılarak belirlenmiştir. Hız etkileri, oksidasyonun aktivasyon enerjileriyle paralellik göstermektedir. t-BuO2H'nin Mo (CO)6, MoO2 (acac)2 ve VO(acac)2 varlığında ayrışması incelenmiştir. Ayrışma hızlarının, yüksek kataliz konsantrasyonlarındaki oksidasyon hızlarına kıyasla çok düşük olduğu bulunmuştur. p-NO2PhSMe'nin MoO2(acac)2 katalizli oksidasyonunun t-BuO2H tarafından p-CH30PhSMe veya PhSMe varlığındaki bağıl hızları, PhSMe ve p-CH3OPhSMe'nin p-NO2PhSMe oksidasyonunda yardımcı katalizör görevi gördüğünü açıkça göstermektedir. Çözücülerin MoO2 (acac) 2 ve Mo(CO)6 katalizli fenilmetil sülfür oksidasyonundaki etkisini belirlemek için benzen, mesitilen ve siklohekzan kullanılmıştır. Sonuçlar, hidroksilik çözücünün yokluğunda, geçiş durumunda ikinci bir t-BuO2H molekülünün rol oynadığını göstermiştir. Çözücünün katalizörle kompleksleşmesi açıklanamamıştır. VO(acac) 2, Mo(CO)6 ve MoO2 (acac) 2 tarafından katalize edilen difenil sülfoksit oksidasyonları, VO(acac) 2'nin oksidasyonu Mo(CO)6 ve MoO2 (acac)2'den daha hızlı katalize ettiğini göstermiştir. Ayrıca, difenil sülfoksitin Mo(CO)6 tarafından katalize edilen oksidasyonu 35°C'de UV ışığı altında gerçekleşmiştir.
Özet (Çeviri)
This research was focussed on the effects of light, solvent and substituents in the molybdenum-catalyzed oxidation of phenylmethyl sulfides with t-Bu02H and on the effect of light in the molybdenum-catalyzed epoxidation of l-octene with t-Bu02H. It was shown that the Mo(CO)6-catalyzed oxidation of phenylmethyl sulfide with t-Bu02H~ at 35°C, proceeds 278 times faster underUV light than under laboratory lighting, whereas the Mo02(acac)2-catalyzed oxidation proceeds only 1.7 times faster under UV light than under normal laboratory lighting. The difference between the activities of both catalysts was explained by the formation of the catalytically active species, Mo(VI). The formation of the Mo(VI) species, from Mo(CO)6 was observed from the IR spectrum of Mo(CO)6 in the carbonyl region. The Mo(CO)6-catalyzed epoxidation of l-octene with t-Bu02H showed that the reaction proceeded 4.6 times faster under UV light than in the dark or under normal laboratory lighting; the rates of epoxidations were found to be the same in the dark and under normal laboratory lighting. The kinetics of the epoxidations of l-octene with t-Bu02H, catalyzed by Mo02(acac)2 were found to be complicated; after fast initial rates, the epoxidation rates decreased with time. The effect of phenylmethyl sulfide on the Mo(CO)6-catalyzed epoxidation of l-octene waS studied. It was shown that instead of phenylmethyl sulfide, phenylmethyl sulfone, which formed rapidly at 85°C, lowered the reaction rate. The epoxidation of l-octene was found to be 2.5 times faster in benzene than in ethanol. The substituent effect on the Mo02(acac)2-catalyzed oxidations of p-OH, p-CHgO, P-CH3' p-H, p-Cl, p-Br, p-CHgCO, p-HCO and P-N02 substituted phenylmethyl sulfides were studied. The oxidations followed second order kinetics for each case; first order dependency on catalyst concentration was also observed in the oxidation of p-CHgOPhSMeand PhSMe. It was found that electron-donating groups on the para position of phenylmethyl sulfide increased the rate of reaction, while electronwithdrawing groups caused the reaction rate to decrease. The reaction constants 0 were determined by using 0, 0- and 0* constants. The rate effects were paralleled by the activation energies for oxidation. The decomposition of t-Bu02H in the presence of M.o (CO)6, Mo02 (acac)2 and VO(acac)2 was studied. The rates of decomposition were found to be very small compared to the oxidation rates at high concentration of catalysis. The relative rates of the Mo02(acac)2-catalyzed oxidation of p-N02PhSMe by t-Bu02H in the presence of either p-CH30PhSMe or PhSMe clearly show that PhSMe and p-CHgOPhSMe act as co-catalysts in the oxidation of p-N02PhSMe. Benzene, mesity1ene and cyclohexane were used to determine the effect of solvent in the Mo02 (acac)2 and Mo(CO)6-catalyzed oxidation of phenylmethyl sulfide. The results showed that in the absence of hydroxylic solvent, a second molecule of t-Bu02H was involved in the transition state. The complexation of the solvent with the catalyst could not be explained.The oxidations of diphenyl sulfoxide catalyzed by VO(acac)2, Mo(CO)6 and Mo02(acac)2 showed that VO(acac)2 catalyzed the oxidation faster than Mo(CO)6 and Mo02 (acac)2_ Moreover, the Mo(CO)6-catalyzed oxidation of diphenyl sulfoxide proceeded under UV light at 35°C.
Benzer Tezler
- Growth and storage kinetics of activated sludge systems operated with various carbon sources for different sludge ages
Değişik karbon kaynaklarında çalıştırılan aktif çamur sistemlerinde farklı çamur yaşlarında çoğalma ve depolama kinetiği
ASLI SEYHAN ÇIĞGIN
Doktora
İngilizce
2011
Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiÇevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. DERİN ORHON
PROF. DR. MAURO MAJONE
- One-pot synthesis of chloroalcohols and their lipase mediated kinetic resolution ferrocenyl aziridinylmethanols as chiral ligands in enantioselective conjugate diethylzinc addition to enones
Kloralkollerin tek-kapta sentezi ve lipazlı ortamda kinetik ayrıştırılması nonlara enantioseçici konjuge dietilçinko katılmasında kiral ligand olarak ferrosenil aziridinilmetanoller
ALPER İŞLEYEN
- Atomistic simulations of the amine acetylation reaction and the covalent inhibition of the enzyme phosphoinositide 3-kinase (pi3k)
Amin asetillenme reaksiyonunun ve fosfoinositid-3-kinaz (pı3k) enziminin kovalent inhibisyonunun atomistik simülasyonları
VOLKAN FINDIK
- Synthesis and applications of recoverable solid supported ligand for ATRP
ATRP için geri kazanılabilir katı ligand sentezi ve uygulamaları
EREN ELİK
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. METİN HAYRİ ACAR