SYNTHESES AND CHARACTERIZATION OF COPPER(I) COMPLEXES FORSTUDY OF DYNAMIC SUPRAMOLECULAR RING-CHAIN EQUILIBRIA ANDAPPLICATION AS PHOTOREDOX CATALYSTS
Dinamik supramoleküler halka-zincir dengelerinin incelenmesi ve fotoredoks katalizörleri olarak uygulamaları amacıyla bakır(I) komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
- Tez No: 964200
- Danışmanlar: DOÇ. DR. MICHAEL F MAYER
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Texas Tech University
- Enstitü: Yurtdışı Enstitü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Organik Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 380
Özet
Bir molekülün, kovalent ve/veya kovalent olmayan bağlarla bir arada tutulan atomlardan oluşan bir bütün olarak kavramsallaştırılması, kimyanın temel entelektüel yapıtaşlarından biridir. Moleküler kendiliğinden birleşme (intermoleküler self-assembly), moleküllerin denge koşulları altında kovalent olmayan bağlar aracılığıyla kararlı ve yapısal olarak iyi tanımlanmış agregatlar oluşturduğu kendiliğinden gerçekleşen bir birleşme sürecidir. Bu olgu, supramoleküler kimyanın temel kavramlarından biridir. Doğadan ve canlı sistemlerden ilham alan çok sayıda kimyager, moleküler düzeneklerdeki kovalent olmayan etkileşimlerin çeşitli yönlerini incelemiştir. Zayıf moleküller arası kuvvetlerin kullanımıyla, kimyagerler sentez süreçlerinde hem kinetik hem de termodinamik kontrol sağlamayı başarmışlardır. Kovalent kimyaya ek olarak kovalent olmayan etkileşimlerin kullanımı, rotaksanlar, katenanlar ve psödorotaksanlar gibi mekanik olarak birbirine kenetlenmiş moleküller (MIMs) olarak adlandırılan yeni tür moleküllerin geliştirilmesine olanak tanımıştır. 1,10-fenantrolinin keşfi ve koordinasyon ile supramoleküler kimya alanlarında ligand olarak kullanımı, 19. yüzyılın sonlarına kadar uzanmaktadır. Ligand olarak 1,10-fenantrolin (ve çok sayıda ikame edilmiş türevi), çoğu geçiş metali iyonuna oldukça güçlü σ-verici ve π-alıcı özellikleri sayesinde kuvvetli bir şekilde koordine olur. Bu nedenle, söz konusu ligandlar ve özellikle bakır(I) kompleksleri, organik, inorganik ve supramoleküler kimya alanlarında çok sayıda çalışmanın konusu olmuştur. Bakır(I) iyonlarının fenantrolin ligandları ve türevleriyle yaptığı şelat oluşumundan yararlanılarak, metal içeren [2]psödorotaksan, metal içeren [2]katenan ve metal içeren [2]rotaksan sentezlenmiş ve bu yolla metal içermeyen bir [2]rotaksana erişilmiştir. Birinci Bölümde, metal içermeyen, mekanik olarak kenetlenmiş bir [2]rotaksan molekülünün sentezi açıklanmaktadır. [2]rotaksan sentezine giden sentez yolunda, bakırla şelatlanmış bir [2]katenan, hacimli uç gruplara sahip bir doğrusal zincir transfer ajanı varlığında dinamik halka-zincir dengesi reaksiyonuna sokularak, bakır şelatlı bir [2]rotaksan oluşturulmuştur. Dinamik halka-zincir dengesini ve eşzamanlı zincir transferini gerçekleştirmek için katalitik olefin metatez reaksiyonu kullanılmıştır. İstenmeyen polimerizasyonu en aza indirmek ve hedeflenen metal içeren [2]rotaksan ürününün verimini artırmak için çeşitli reaksiyon koşulları taranmıştır. En uygun koşullar altında, bakır şelatlı [2]rotaksan %88 verimle izole edilmiştir. İzleyici makrosiklinin mekanik kenetlenmesi, hacimli uç gruplara sahip olmayan doğrusal ara ürünlerin varlığına rağmen, bakır şelasyonu sayesinde [2]katenandan [2]rotaksana dönüşüm boyunca korunmuştur. İzole edilen metal içeren [2]rotaksandan bakır iyonunun uzaklaştırılmasıyla, halka ve zincirin yalnızca mekanik kenetlenme ile bir arada tutulduğu kararlı, metal içermeyen bir [2]rotaksan elde edilmiştir. İkinci Bölümde, 2,9-di(aryl)-1,10-fenantrolin bakır(I) komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu, fotofiziksel özellikleri, teorik hesaplamaları ve katalitik uygulamaları sunulmaktadır. Bu çalışmada, 2,9-di(4-metoksifenil)-1,10-fenantrolin (2-1), 2,9-di(4-hidroksifenil)-1,10-fenantrolin (2-2), 2,9-di(4-metoksi-3-metilfenil)-1,10-fenantrolin (2-3) ve 2,9-di(4-hidroksi-3-metilfenil)-1,10-fenantrolin (2-4) gibi di(aryl)-1,10-fenantrolin ligandları kullanılmıştır. PF6⁻ tuzları şeklindeki 2:1 ligand-metal kompleksleri (2-5–2-8) izole edilmiş ve karakterize edilmiştir. Ligandlar 2-1 ve 2-2 ile kompleksler 2-5 ve 2-7'nin kristal yapıları tek kristal X-ışını kırınımı yöntemiyle belirlenmiştir. Bu bakır(I) komplekslerinin fotoredoks katalitik aktiviteleri atom-transfer radikal katılma (ATRA) reaksiyonunda araştırılmış ve sonuçlar oldukça verimli bir aktivite ile güçlü bir dalga boyu bağımlılığı göstermiştir. Gözlenen katalitik aktivitenin daha iyi anlaşılabilmesi için fotofiziksel emisyon ve absorbsiyon çalışmaları ile DFT hesaplamaları gerçekleştirilmiştir. Uyarma dalga boyunun LUMO+1 veya LUMO+2 orbitallerine uygun olduğu durumlarda kataliz gerçekleşirken, LUMO'ya yapılan uyarılmalarda katalitik aktivite gözlenmemiştir. Bu bulgular doğrultusunda ATRA fotoredoks katalitik döngüsü için bir mekanizma önerilmiştir. Üçüncü Bölümde, organik dönüşümlerde alternatif reaksiyon ortamı olarak kullanılabilecek olası çözücü sistemlerinin araştırılması kapsamında, hem simetrik hem de asimetrik imidazoliyum-tabanlı iyonik sıvıların (IL'lerin) sentezi ve yapısal karakterizasyonu incelenmiştir. Elde edilen ürünler ¹H NMR, ¹³C NMR ve ¹⁹F NMR spektroskopisi ile karakterize edilmiştir. Bazı iyonik sıvıların katı hâl yapıları tek kristal X-ışını analizi ile belirlenmiş ve 3-10–3-12 kristallerinde anyon boyutunun iyonların kristal örgüsündeki paketlenmeyi etkilediği gözlenmiştir. Sentezlenen ve karakterize edilen tüm iyonik sıvılar, Mayer, Quitevis ve Simon araştırma grupları tarafından çeşitli çalışmalarda ve uygulamalarda kullanılmıştır.
Özet (Çeviri)
The concept of a molecule as an assembly of atoms held together by covalent and/or non-covalent bonds is a key intellectual unit in chemistry. Molecular self-assembly (intermolecular self-assembly) is a spontaneous association of molecules in which molecules may form stable and structurally well-defined aggregates through non-covalent bonds under equilibrium conditions. This is a key concept in supramolecular chemistry. Many chemists, inspired by nature and life, have studied various aspects of non-covalent interactions in molecular assemblies. By employing weak intermolecular forces, chemists have notably achieved kinetic and thermodynamic control in syntheses. The utilization of non-covalent interactions in addition to covalent chemistry has led to new kinds of molecules called mechanically-interlocked molecules (MIMs), such as rotaxanes, catenanes and pseudorotaxanes. The discovery of 1,10-phenanthroline and its use as a ligand for application in the coordination and supramolecular chemistry fields dates back to the late nineteenth century. As ligands, 1,10-phenanthroline (and numerous substituted derivatives) strongly coordinate to most of the transition metal ions as fairly powerful σ-donors and π-acceptors. Thus, these ligands and their complexes, especially copper(I) complexes, have been the subject of a multitude of studies in organic, inorganic and supramolecular chemistry. By using the chelation of copper(I) ion species to phenanthroline ligands and its derivatives, a metalated [2]pseudorotaxane, a metalated [2]catenane and a metalated [2]rotaxane have been synthesized in order to access a demetalated [2]rotaxane. In Chapter 1, the synthesis of a metal-free, mechanically-interlocked [2]rotaxane molecule is described. In the synthetic route to the [2]rotaxane, a copper-chelated [2]catenane was induced to partake in a dynamic ring-chain equilibration in the presence of an acyclic chain transfer agent, with bulky chain ends, to yield a copper-chelated [2]rotaxane. A catalytic olefin metathesis was utilized to effect the dynamic ring-chain equilibration with an accompanying chain transfer. Various reaction conditions were screened in order to minimize competitive polymerization of the [2]catenane and to optimize the yield of the desired product, i.e. the metalated [2]rotaxane. Under optimal conditions, the copper-chelated [2]rotaxane was isolated in 88% yield. Mechanical entanglement of the spectator macrocycle was maintained over the course of the synthesis, from metalated [2]catenane to metalated [2]rotaxane, via copper chelation of the spectator macrocycle, despite acyclic reaction intermediates that lack bulky chain ends. After removal of the copper ion from the isolated metalated [2]rotaxane, the stable, demetalated, [2]rotaxane was obtained wherein the ring and chain were bonded only by mechanical entanglement. In Chapter 2, the synthesis, characterization, photophysical properties, theoretical calculations, and catalytic applications of 2,9-di(aryl)-1,10-phenanthroline copper (I) complexes are described. Specifically, this study made use of di(aryl)-1,10-phenanthroline ligands including 2,9-di(4-methoxyphenyl)-1,10-phenanthroline (2-1), 2,9-di(4-hydroxyphenyl)-1,10-phenanthroline (2-2), 2,9-di(4-methoxy-3-methylphenyl)-1,10-phenanthroline (2-3), and 2,9-di(4-hydroxy-3-methylphenyl)-1,10-phenanthroline (2-4). The 2:1 ligand-to-metal complexes, as PF6- salts, i.e., 2-5–2-8 have been isolated and characterized. The structures of ligands 2-1 and 2-2 and complexes 2-5 and 2-7 have been determined by single-crystal X-ray analysis. The photoredox catalytic activity of these copper (I) complexes was investigated in an atom-transfer radical addition (ATRA) reaction and the results showed fairly efficient activity, with a strong wavelength dependence. In order to better understand the observed catalytic activity, photophysical emission and absorption studies, and DFT calculations were also performed. It was determined that when the excitation wavelength was appropriate for exciting into the LUMO+1 or LUMO+2, catalysis would occur. On the contrary, excitations into the LUMO resulted in no observable catalysis. In light of these results, a mechanism for the ATRA photoredox catalytic cycle has been proposed. Additionally, in order to use possible alternative reaction media in organic transformations, synthesis and structural characterization of both symmetrical and unsymmetrical imidazolium-based ionic liquids (ILs) have been studied, as described in Chapter 3. The desired products were characterized by 1H NMR, 13C NMR and 19F NMR spectroscopy. The solid state structures of some ILs have been determined by single-crystal X-ray analysis. In the solid state structures, it has been observed that the size of the anion in the IL crystals of 3-10–3-12 affected the packing of the ions in their crystal lattices. All synthesized and characterized ILs have been used in different studies and applications by the Mayer, Quitevis and Simon research groups.
Benzer Tezler
- Synthesis and characterization of some novel copper (I/II) complexes
Bazı yeni bakır (I/II) komplekslerinin sentez ve karakterizasyonu
BURCU ÖZÇAKIR
- Bakır(II), nikel(II), kobalt(II) ve çinko(II) furan-2- karboksilatların nikotinamid komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of nicotinamide complexes of copper(II), nickel (II), cobalt(II) and zinc(II) furan-2- carboxylates
MERVE NAR
- Çinko(II)ve bakır(II)dipirrinato katenatların sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of zinc(II) and copper(II) dipyrrinato catenates
ESRA TUNER
- Taç eterli bir salisilaldimin schiff bazı sentezi ve Co II, Cu II, Ni II ve UO2 VI ile komplekslerinin incelenmesi
Synthesis and characterization of crown-ether substituted salicylaldimine schiff's base ligand and its complexes with cobalt (II), Copper (II), nickel (II), and uranyl (VI)
ŞEVKET CAN
- Nonperiferal terminalalkin sübstitüe ftalosiyaninlerin sentezi, karakterizasyonu ve klik kimyası kullanılarak glukokonjugasyonu
Synthesis and characterization of nonperipheral terminalalkynyl substituted phthalocyanines and their glucoconjugation via click chemistry
ZELİHA KANAT
