Al-iyon bataryalar için cus/ ni köpük elektrot üretimi ve elektrokimyasal özelliklerinin incelenmesi
Production of cus/ni foam electrode for al-ion batteries and investigation of their electrochemical properties
- Tez No: 967791
- Danışmanlar: PROF. DR. ÖZGÜL KELEŞ
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Enerji, Energy
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Metalurji ve Malzeme Mühendisliği Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 124
Özet
Günümüzde küçük ev aletlerinden elektrikli araçlara kadar birçok üründe Li-iyon bataryalar yoğun biçimde kullanılmaktadır, ancak sınırlı lityum kaynakları ve buna bağlı olarak artan maliyetler ve hala büyük bir problem olarak çözüm bekleyen güvenlik sorunları nedeniyle, lityuma alternatif enerji depolama sistemleri geliştirilmesi üzerine yapılan araştırmalar önem kazanmıştır. Bu noktada, yer kabuğunda en fazla bulunan metal olan alüminyum, lityuma kıyasla daha kolay ulaşabilir, ekonomik ve daha az reaktif oluşu ile öne çıkmaktadır. Son zamanlarda, Li-iyon bataryalara alternatif olarak düşünülen Al-iyon sistemlerde, negatif elektrot olarak doğrudan metalik aluminyumun kullanılabilmesi, pil maliyetini büyük ölçüde düşürmesi açısından önemlidir. Bir diğer avantaj ise, aluminyumun son yörüngesindeki elektron sayısının üç olmasıdır. Bu sayede, Al-iyon bataryanın hacimsel kapasitesi (8046 mA.sa/cm3), son yörüngesinde tek elektron bulunan Li-iyon bataryanın yaklaşık 4 katı kadar olmaktadır (2062 mA.sa/cm3). 2015 yılında AlCl3/[EMIM]Cl iyonik sıvı elektrolit ve grafit katot kullanılan Al-iyon hücrenin 7500 çevrim boyunca kararlı bir elektrokimyasal performans sergilemesinin ardından Al-iyon bataryalar üzerine yapılan çalışmalar hız kazanmıştır. Al-iyon bataryalarda elektrolit olarak çoğunlukla kloroalüminat esaslı iyonik sıvılar kullanılır ki bu sıvılar düşük buhar basıncı, yüksek iletkenlik ve alüminyumun yüksek oranda geri dönüşümlü kaplama/soyulma verimliliğine imkân tanıyan geniş bir elektrokimyasal pencereye sahiptirler. Genel olarak, AlCl3/[EMIM]Cl elektrolit kullanılan Al-iyon bataryalar, çalışma mekanizmaları açısından ikiye ayrılır. İlk tipte yer alan katot malzemelerine örnek olarak NiS, CuS, FeS2 verilebilir. Bu katot malzemeleri dönüşüm mekanizmasıyla çalışmakta olup şarj/deşarj esnasında faz dönüşümü gösterirler. Bu malzemeler yüksek kapasiteye sahip olmalarına rağmen, genellikle düşük çevrim performansı sergilerler. Diğer tip ise yer değiştirme mekanizmasıyla çalışan katot malzemeleri olup çoğunlukla karbon esaslı malzemeleri içerirler ve AlxCly− iyonlarının yapıya yerleşmesi prensibine dayanırlar. V2O5 gibi metal oksit malzemeler de bu gruba dahil olup, bu sistemlerde, karbondan farklı olarak Al+3 iyonlarının yer değişimi gözlenmektedir. Bu malzemeler, yüksek çevrim kararlılığına sahiptir ancak düşük kapasiteleri nedeniyle büyük ölçekli enerji depolama uygulamaları için yetersiz kalmaktadırlar. Bu nedenle, dönüşüm reaksiyonlarıyla çalışan ilk grup, Al-iyon bataryalar için daha avantajlı görünmektedir. Dönüşüm mekanizmasına dayalı Al-iyon bataryalarda çoklu elektron redoks reaksiyonları sayesinde yüksek deşarj kapasiteleri beklenir. Bu gruptaki malzemelerde, çevrim esnasında meydana gelen yüksek hacim değişikliklerinin çevrim ömrünü kısaltmasını engellemek için nano boyutta malzeme üretimi, morfoloji kontrolü ya da yüksek iletkenlikliğe sahip malzemelerle kompozit xxii oluşturma yoluyla, meydana gelebilecek tozlaşmanın engellenmesi ve kararlı bir elektrokimyasal performans elde edilmesi yönünde çalışmalar devam etmektedir. Bu tez, lityum iyon bataryalara alternatif sistemler geliştirmek amacıyla, Al-iyon bataryalar için yüksek kapasiteli ve uzun ömürlü katot malzemesi tasarlamayı hedeflemektir. Elektriksel özelliklerinin yanısıra, geliştirilen sistemin, mevcutta kullanılan Li-iyon pillere kıyasla daha ekonomik, doğa dostu ve güvenli olması belirlenen hedefler arasındadır. Bu tezin hipotezi, Al-iyon bataryalar için nikel köpük üzerine doğrudan sentezlenen bakır sülfür (CuS) katot malzemesinin, bağlayıcı içeren geleneksel elektrotlara kıyasla daha yüksek kapasite sunacağıdır. Bu çalışmanın bir diğer hipotezi ise hidrotermal işlem esnasında kullanılan ürenin malzeme morfolojisini daha homojen ve boşluklu hale getirerek elektrokimyasal performansı artıracağıdır. Bu kapsamda, toplamda sekiz adet CuS/Ni köpük numune üretilmiş, bu numunelerin malzeme karakterizasyonları gerçekleştirilmiş ve şarj/deşarj testlerine tabi tutulmuşlardır. Çalışmada ilk olarak, hidrotermal proses süresinin, malzeme yapısı ve elektrokimyal performans üzerine etkisi araştırılmıştır. Bu amaçla, 120 °C sıcaklıkta, 3, 6, 9 ve 12 saat işlem süreleriyle, dört farklı numune (CS-3h, CS-6h, CS-9h, CS-12h) üretilmiştir. Elektrolit olarak kullanmak amacıyla, AlCl3 ve [EMIM]Cl, kontrollü ortam kabininde (glove box), 1,3:1 oranında karıştırılarak hazırlanmış ve üretilen numunelerin elektrokimyasal performansı CR2032 standardında düğme pil hücreleri oluşturularak incelenmiştir. Gerçekleştirilen XRD ve SEM analizlerinde, proses süresi uzadıkça kristalleşmenin arttığı belirlenmiş, bununla birlikte tane boyutunun arttığı ve aglomerasyonların oluştuğu tespit edilmiştir. Galvanostatik çevrim testlerinde, CS-3h, CS-6h, CS-9h, CS-12h numunelerinin başlangıç kapasiteleri sırayla, 284, 257, 91 ve 110 mA.sa/g olarak ölçülmüştür. Galvanostatik şarj-deşarj testlerine göre en küçük tane boyutuna sahip CS-3h numunesi en yüksek performansı göstererek, 100 çevrim sonunda 40 mA.sa/g kapasite sergilemiştir. Çevrim sonrası gerçekleştirilen SEM analizinde elektrot yüzeyinde derin çatlaklar ve düzensizlikler fark edlmiştir ki bu durum kapasitedeki azalmayı açıklamaktadır. Çalışmanın ikinci kısmında, morfolojiiyi iyileştirmek, çevrim esnasında meydana gelebilecek hacim değişiklerini azaltmak ve bu sayede performansı artırmak amacıyla başlangıç çözeltisine morfoloji düzenleyici ajan olarak üre eklenmiştir. Üre miktarının etkisini gözlemlemek ve miktarı optimize etmek için 4, 8, 12 ve 24 mmol üre ilavesiyle, CS-4, CS-8, CS-12 ve CS-24 numuneleri elde edilmiştir. EDS analizlerine göre, tüm numunelerde Cu:S oranı yaklaşık 1:1 bulunmuştur. XRD analizlerinde, üre miktarının 4 mmol'den 12 mmol'e artmasıyla CuS piklerinin belirginleştiği ve keskinleştiği görülmüştür ki bu, kristal yapının daha düzenli hale geldiğini göstermektedir. 24 mmol üre eklenerek sentezlenmiş numunede ise piklerin keskinliğini kaybetmeye başladığı ve genişlediği tespit edilmiştir. SEM analizlerinde CS-12 numunesinin ince pullardan oluşan çiçek benzeri bir morfolojiye sahip olduğu, CS-24 numunesinde ise bu pulların küçüldüğü ancak çiçek benzeri yapıların üst üste binerek, kümeleştiği tespit edilmiştir. Galvanostatik çevrim testlerine göre CS-4, CS-8, CS-12, CS-24 numunelerinin başlangıç kapasiteleri sırayla 130, 398, 384, 166 mA.sa/g olarak belirlenmiştir. 200 mA/g akım yoğunluğunda 100 çevrim sonunda, en yüksek kristallik ve homojen morfolojisiyle dikkat çeken CS-12 numunesi, 69 mA.sa/g kapasite göstermiştir. Böylelikle üre kullanılmadan üretilen CS-3h numunesine kıyasla, kapasite değerinde yaklaşık %70 oranında bir artış elde xxiii edilmiştir. CS-12 numunesinin 50, 100, 150, 200 ve 400 mA/g akım yoğunluklarında gerçekleştirilen hız testine göre, 50. Çevrim sonunda 400 mA/g gibi yüksek bir akımda dahi 53,2 mAsa/g gibi yüksek bir kapasite değeri elde edilmiştir. Akım 50 mA/g akım değerine geri döndürüldüğünde ise kapasitede tekrar yükselme görülmüş ve 60 çevrim sonunda 119,1 mA.sa/g deşarj kapasitesine ulaşılmıştır. Empedans analizleri incelendiğinde, üre ilavesiyle elde edilen numunenin yük transfer direnci (2891 ohm), üre kullanılmadan üretilen numunenin yük transfer direncine (4695 ohm) kıyasla çok daha düşük bulunmuştur. Her iki numunenin çevrim sonrası SEM görüntüleri karşılaştırıldığında, CS-3h yüzeyinde görülen derin çatlak ve soyulmalara CS-12'de rastlanmamış ancak tanelerin şişmesi sonucu morfolojinin bozulduğu fark edilmiştir ki bu durum kapasitedeki azalmayı açıklamaktadır. Bu tezde, hidrotermal yöntemle, düşük sıcaklık ve kısa reaksiyon süresi (120 °C, 3 saat) kullanılarak ve öncü çözeltiye 12 mmol üre ilave edilmesiyle üretilen CuS/Ni köpüğün Al-iyon bataryalar için uygun bir katot malzemesi olduğu sonucu ortaya çıkmıştır. Bu çalışma ile elde edilen sonuçlar, yenilikçi ve sürdürülebilir enerji depolama teknolojilerinin geliştirilmesi ve henüz çok yeni bir alan olan Al-iyon pil sistemlerinin optimizasyonuna katkıda bulunmaktadır.
Özet (Çeviri)
Today, Li-ion batteries are used extensively in many products, from small household appliances to electric vehicles, however, due to the limited availability of lithium resources, the resulting increase in costs, and unresolved safety issues that remain a major concern, research into alternative energy storage systems has gained importance. At this point, aluminum, the most abundant metal in the earth's crust, stands out as being more accessible, economical and less reactive compared to lithium. Recently, the ability to use metallic aluminum directly as a negative electrode in Al-ion batteries, which are considered as an alternative to Li-ion batteries, is important in terms of greatly reducing battery costs. Another advantage lies in the fact that aluminum possesses three electrons in its outermost shell. As a result, the volumetric capacity of Al-ion batteries (8046 mAh/cm³) is approximately four times higher than that of Li-ion batteries (2062 mAh/cm³), which have only one electron in their outer shell. Following the demonstration of stable electrochemical performance over 7500 cycles in an Al-ion cell employing an AlCl₃/[EMIM]Cl ionic liquid electrolyte and a graphite cathode in 2015, research on Al-ion batteries has gained significant momentum. Chloroaluminate-based ionic liquids are mostly used as electrolytes in Al-ion batteries, which have low vapor pressure, high conductivity and a wide electrochemical window that allows for highly reversible plating/stripping efficiency of aluminum. In general, Al-ion batteries using AlCl3/[EMIM]Cl electrolyte are divided into two in terms of their working mechanisms. Examples of cathode materials in the first type are NiS, CuS, FeS2. These cathodes work with the conversion mechanism and show phase transformation during charge/discharge. Although these materials have high capacity, they generally exhibit low cycle performance. The other type is cathode materials that work with the intercalation mechanism and mostly contain carbon-based materials and are based on the principle of intercalation of AlxCly− ions into the structure. Metal oxide materials such as V2O5 are also included in this group, and unlike carbon, intercalation of Al+3 ions is observed in these systems. These materials have high cycle stability, but due to their low capacity, they are insufficient for large-scale energy storage applications. Therefore, the first group, which works with conversion reactions, seems to be more advantageous for Al-ion batteries. In Al-ion batteries based on the conversion mechanism, high energy capacities are expected due to multi-electron redox reactions. In order to prevent the high volume changes that occur during the cycle in materials in this group from shortening the cycle life, studies are ongoing to prevent pulverization that may occur and to obtain a stable electrochemical performance by producing nano-sized materials, controlling morphology or forming composites with high conductivity materials. This thesis aims to design high capacity and long life cathode material for Al-ion batteries in order to develop alternative systems for lithium-ion batteries. In addition xxvi to its electrical properties, the developed system is among the determined goals to be more economical, environmentally friendly and safe compared to currently used Li-ion batteries. The hypothesis of this thesis is that the copper sulfide (CuS) cathode material, directly synthesized on nickel foam for Al-ion batteries, will offer higher capacity compared to conventional electrodes containing binders. Another hypothesis of this study is that the urea used during the hydrothermal process will improve the electrochemical performance by making the material morphology more homogeneous and porous. In this context, a total of eight CuS/Ni foam samples were produced, their material characterizations were carried out, and they were subjected to charge/discharge tests. In the study, firstly, the effect of hydrothermal process time on material structure and electrochemical performance was investigated. For this purpose, four different samples (CS-3h, CS-6h, CS-9h, CS-12h) were produced at 120 °C with processing times of 3, 6, 9, and 12 hours, respectively. To be used as the electrolyte, AlCl3 and [EMIM]Cl were mixed in a 1.3:1 molar ratio under a controlled atmosphere in a glove box. The electrochemical performance of the produced samples was evaluated by assembling CR2032 type coin cells. In the XRD and SEM analyses, it was determined that crystallization increased as the process time extended, and at the same time, grain size increased and agglomerations formed. In galvanostatic cycling tests, the initial capacities of the CS-3h, CS-6h, CS-9h, and CS-12h samples were measured as 284, 257, 91, and 110 mAh/g, respectively. According to the galvanostatic charge-discharge tests, the CS-3h sample, which had the smallest grain size, exhibited the highest performance, maintaining a capacity of 40 mAh/g after 100 cycles. Post-SEM analysis revealed deep cracks and irregularities on the electrode surface, which explains the observed capacity degradation. In the second part of the study, urea was added to the precursor solution as a morphology modifier to improve the morphology, reduce volume changes that may occur during the cycling and thus increase the performance. In order to observe the effect of the amount of urea and to optimize the amount, CS-4, CS-8, CS-12 and CS-24 samples were obtained by adding 4, 8, 12 and 24 mmol of urea. According to EDS analyses, the Cu:S ratio in all samples was found to be approximately 1:1. In XRD analyses, it was observed that the CuS peaks became more distinct and sharpened as the amount of urea increased from 4 mmol to 12 mmol, indicating a more ordered crystalline structure. In the sample synthesized by adding 24 mmol of urea, the peaks began to lose sharpness and became broader. SEM analyses revealed that the CS-12 sample exhibited a flower-like morphology composed of thin flakes, while in the CS-24 sample, these flakes became smaller and formed clustered structures by stacking on top of each other. According to galvanostatic cycling tests, the initial capacities of the CS-4, CS-8, CS-12, and CS-24 samples were determined to be 130, 398, 384, and 166 mAh/g, respectively. At the end of 100 cycles at 200 mA/g current density, CS-12 sample, which attracted attention with the highest crystallinity and homogeneous morphology, showed a capacity of 69 mAh/g. Thus, an increase of approximately 70% in the capacity value was obtained compared to the CS-3h sample, which was synthesized without the use of urea. According to rate tests performed on the CS-12 sample at current densities of 50, 100, 150, 200, and 400 mA/g, a high capacity value of 53.2 mAh/g was achieved at the end of the 50th cycle, even at a current as high as 400 mA/g. When the current was returned to 50 mA/g, the capacity increased again, and a discharge capacity of 119.1 mAh/g was reached after 60 cycles. When the xxvii impedance analyses were examined, the charge transfer resistance (2891 ohm) of the sample obtained with the addition of urea was found to be much lower compared to the charge transfer resistance (4695 ohm) of the sample produced without the use of urea. When the post-cycling SEM images of both samples were compared, the deep cracks and peelings seen on the CS-3h surface were not observed in CS-12, but it was noticed that the morphology was deteriorated as a result of the swelling of the grains, which explains the decrease in capacity. In this thesis, it was concluded that CuS/Ni foam produced by hydrothermal method, using low temperature and short reaction time (120 °C, 3 hours), with the addition of 12 mmol urea to the precursor solution, is a suitable cathode material for Al-ion batteries. The results obtained in this study contribute to the development of innovative and sustainable energy storage technologies, as well as to the optimization of Al-ion battery systems, which is a very new field.
Benzer Tezler
- Alüminyum iyon bazlı enerji depolama sistemlerinin geliştirilmesi
Development of aluminium based energy storage systems
BURCU ÜNAL
Doktora
Türkçe
2025
Kimya MühendisliğiGebze Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. REZAN DEMİR ÇAKAN
- Lityum iyon bataryalar için kobalt içermeyen düşük maliyetli katot elektrotlarının sentezi
Synthesis of cobalt-free low-cost cathode electrodes for lithium-ion batteries
SÜMEYYE KILIÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
EnerjiSakarya ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET OĞUZ GÜLER
- Sulu elektrolitli alüminyum iyon bataryalar için elektrot malzemelerinin geliştirilmesi
Developing electrode materials for aqueous aluminum-ion batteries
SEVDE NAZLI DAMBASAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2021
Kimya MühendisliğiGebze Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. REZAN DEMİR ÇAKAN
- Syntheses, characterizations, and device fabrications of organic molecules for energy storage devices
Enerji depolama cihazlarında kullanılmak üzere organik moleküllerin sentezi, karakterizasyonu ve cihaz uygulamaları
SEBAHAT TOPAL
- Development of iron-rich anode materials for lithium-ion battery technology from local FeCr alloys
Yerli FeCr alaşımlarından lityum iyon pil teknolojisi için demirce zengin anot malzemelerinin geliştirilmesi
MEHMET FERYAT GÜLCAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
DR. ÖĞR. ÜYESİ BİLLUR DENİZ KARAHAN