Two-dimensional semiconductor pnictogens (Bi, Sb, and BiSb): next-generation photocatalysts for the visible-light/nır-driven photoredox C-H functionalization
İki boyutlu yariiletken pniktojenler (Bi, Sb ve BiSb): görünür/nir işik tetiklemeli fotoredoks C-H i̇şlevselleştirilmesinde yeni nesil fotokatalizörler
- Tez No: 980947
- Danışmanlar: PROF. DR. ÖNDER METİN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Koç Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
İki boyutlu (2D) nanomalzemeler, özellikle pniktojen grubu elementlerine (Bi, Sb, As vb.) dayalı olanlar, sundukları üstün elektronik, optik, ayarlanabilir bant aralığı ve katalitik özellikleri nedeniyle son yıllarda önemli bir araştırma konusu haline gelmiştir. Ancak, literatürde Bi ve Sb gibi ağır pniktojenlerin, kontrollü, ölçeklenebilir ve işlevselleştirilmiş haldeki 2D türevlerinin sentezi oldukça sınırlıdır. Mevcut çalışmalar genellikle tek elementli sistemler üzerine odaklanmış, işlevselleştirme (kovalent & kovalent olmayan) ve özellikle ikili sistemlerin (BiSb gibi) oluşturulmasının elde edilen malzemeler üzerine etkileri araştırılmamıştır. Ayrıca bu tür 2D yapılar üzerinde kovalent ve kovalent olmayan yüzey modifikasyonu gibi işlevselleştirme stratejilerinin sistematik şekilde uygulanıp katalitik performanslarının organik dönüşüm reaksiyonlarında test edildiği kapsamlı çalışmalar da literatürde önemli bir eksiklik olarak öne çıkmaktadır. Özellikle, fotoredoks direkt C–H arilasyon reaksiyonları, karmaşık moleküllerin verimli, seçici ve çevreci yollarla sentezlenmesine olanak tanıması nedeniyle modern organik sentezde merkezi bir rol oynamaktadır. Bu reaksiyonlar, ön aktivasyon adımlarına ihtiyaç duymadan, doğrudan C–H bağlarının fonksiyonelleştirilmesini sağlamaktadır ve ayrıca ilaç, malzeme ve doğal ürün sentezi gibi geniş alanlarda kullanımıyla büyük avantajlar sunmaktadırlar. Ancak, bu tür reaksiyonların etkin bir şekilde katalize edilebilmesi için, geniş yüzey alanı, uygun bant yapısı ve yüksek kimyasal kararlılığa sahip yeni nesil katalizör malzemelere duyulan ihtiyaç devam etmektedir. Bu bağlamda, iki boyutlu pniktojen nanoyapıların tasarımı ve işlevselleştirilmesi fotoredoks direkt C–H aktivasyon süreçleri için güçlü ve yenilikçi bir platform oluşturma potansiyeline sahiptir. Yukarıda bahsedilen tüm yaklaşımlarla tasarlanan ve sunulan bu tez çalışması, söz konusu bilimsel boşlukları hedefleyerek, 2D pniktojen nanoyapılarının (Bi, Bi-B, Sb ve BiSb) sentezi, kovalent ve kovalent olmayan yüzey işlevselleştirilmesi ve bu malzemelerin fotoredoks koşullarda direkt C–H arilasyon reaksiyonlarındaki farklı heteroarenler ve geniş aralıkta diazonyum tuzu çeşitleriyle katalitik performanslarının sistematik olarak araştırılması üzerine odaklanmaktadır.Çalışmanın ilk bölümünde, yeni geliştirilen tek adımda yüzey aktif madde destekli solvotermal sentez metodu kullanılarak yanal boyutları ortalama 300–500 nm 3D katmanlı Bi yapıları sentezlendi. Daha sonra bu 3D katmanlı malzemeler sıvı faz eksfoliasyonu (LPE) yöntemiyle tabaklarına ayrıştırılarak ortalama 1.267 nm kalınlığında yaklaşık üç atomik katmana sahip 2D Bi nanoyapıları elde edildi. Raman, TEM, SEM, AFM, XRD, XPS ve Mott-Schottky gibi ileri karakterizasyon teknikleri ile yapıların morfolojik, yapısal ve elektronik özellikleri detaylı şekilde incelendi. 2D Bi nanoyapılarının optik bant aralığı değerlik bandı XPS ve Mott-Schottky analizleriyle 1,41 eV olarak belirlendi. Elde edilen 2D Bi nanoyapıları üzerinde hem kovalent hem de kovalent olmayan işlevselleştirilme çalışmaları gerçekleştirildi. Kovalent olmayan işlevselleştirme kapsamında heteroatom katkılama sonrası B ile elde edilen malzemenin 2D Bi'ye göre bant aralığını 1,41 eV'den 1,51 eV'ye yükselttiği, yüzey modifikasyonlarının ise stabilite ve dispersiyon kabiliyetini önemli ölçüde arttırdığı belirlendi. Elde edilen nanoyapının 2.635 nm kalınlığında yaklaşık 5 atomik katmana sahip olduğu ileri teknik analizler ile bulunmuştur. Model fotoredoks doğrudan C–H arilasyon reaksiyonlarında yapılan testlerde, katkısız 2D Bi %87 verim gösterirken, B katkılı 2D Bi-B yapıları %97'ye ulaşan verimlilik sergiledi ve ayrıca malzemenin düşük miktarda kullanımı ile üç defaya kadar etkin şekilde yeniden kullanılabildiği ortaya konuldu. İkinci bölümde, yine tek adımda yüzey aktif madde destekli solvotermal sentez metodu kullanılarak ortalama 200 nm çapında 3D katmanlı Sb yapıları sentezlendi ve LPE metodu ile ortalama 1,06 nm kalınlığında yaklaşık üç atomik katmandan oluşan 2D Sb nanoyapıları elde edildi. 2D Sb nanoyapılarının optik bant aralığı XPS ve Mott-Schottky analizleriyle 0,96 eV olarak belirlendi. İlaveten, 2D Sb yapılarının hem kovalent hem de kovalent olmayan işlevselleştirilmesi ile modifiye edildi. Elde edilen tüm yapıların gelişmiş teknik analizleri yapılarak, malzemelerin özellikleri ortaya konuldu. Fotoredoks direk C–H arilasyon reaksiyonu testleri sonucunda 2D Sb malzemesi model reaksiyonda %90'lık bir ürün verimi gösterdi. Geniş substrat yelpazesinde gerçekleştirilen bu reaksiyonda elde edilen %48 ila %100'a varan bir verimlilikle geniş bir uygulama potansiyeli gösterildi. Yeniden kullanılabilirlik testleri, 2D Sb'nin beş döngüye kadar yapısal ve fonksiyonel bütünlüğünü koruduğunu gösterdi. Çalışmanın en heyecan verici ve literatürde tek olma özelliğine sahip üçüncü bölümünde ise, 3D katmanlı Bi ve Sb'de olduğu gibi tek adımlı yüzey aktif madde destekli solvotermal sentez metoduyla 3D katmanlı BiSb ikili bileşiğinin sentezi gerçekleştirildi. Elde edilen 3D katmanlı BiSb'nin ortalama 50–70 nm parçacık boyutlarında olduğu ve LPE yöntemi ile bu malzemelerden ortalama 5.01 nm kalınlığında yaklaşık üç atomik katmana sahip olan, birkaç katmanlı 2D BiSb nanoyapıları elde edildi. İleri teknik analizleri, bu yapıların pürüzsüz bir yüzey morfolojisine ve 20–50 nm aralığında yanal boyutuna sahip olduğunu ortaya koymuştur. Ayrıca Bi48Sb52 bileşimine sahip olduğu belirlenen bu ikili yapının, monoelementel Bi veya Sb türevlerine kıyasla kataliz uygulamalarında avantaj sağlayacak yeni bir sinerjistik etki yarattığını gösterdi. Özellikle, Bi ve Sb atomlarının aynı yapıda birlikte varlığı, monoelementel yapılarına kıyasla optik bant yapısında farklılık sağlayarak 1,32 eV bant aralığı oluşturdu ve böylece model fotoredoks direk C-H arilasyon reaksiyonlarındaki verimliliği %97'ye kadar yükseldi. Substrat yelpazesi genişletildiğinde, %77 ila %99 arasında yüksek verimler elde edilerek, böylece malzemenin geniş uygulama potansiyeli gösterildi. Ayrıca, 2D BiSb yapısının beş çevrime kadar etkinliğini koruyarak yüksek yeniden kullanılabilirlik ve kararlılık sergilediği belirlendi. Özetle, bu tez çalışması, 2D pniktojen nanoyapıların geliştirilen özgün ıslak kimya metodları ile kontrollü sentezi, elde edilen 2D malzemelerin kovalent/non-kovalent işlevselleştirilmesi ve BiSb ikili bileşiğinin ıslak kimya metodu ile sentezini bütüncül bir yaklaşımla ele alarak literatürdeki önemli boşlukları kapatmaktadır. Bu tez çalışması pniktojen bazlı 2D nanoyapıların işlevselleştirilmesi ve ikili bileşik tasarımı yoluyla, bu tür malzemelerin fotoredoks kataliz uygulamalarına entegrasyonunda önemli bir adım katkı sağlamaktadır. Aynı zamanda bu tez çalışmasında elde edilen tüm malzemelerin ileri analitik tekniklerle gerçekleştirilen detaylı karakterizasyonları ile yapı-katalitik performans ilişkisinin detaylı bir şekilde ortaya konulması ve alanındaki mevcut literatüre yenilikçi katkılar sunması yönüyle bir öncül olacağına inanmaktayız. Elde edilen 2D Bi, Bi-B, Sb ve BiSb nanoyapıları, yüksek fotokatalitik performansları, kimyasal kararlılıkları ve yeniden kullanılabilirlikleri ile ileri katalitik uygulamalar ve 2D malzeme mühendisliği için umut vadedicidir. Gelecekte bu malzemelerin farklı fotoredoks dönüşüm reaksiyonları ve katalitik süreçlerdeki potansiyel kullanımları farklı alanlarda detaylı olarak araştırılabilir.
Özet (Çeviri)
Two-dimensional (2D) nanomaterials, especially structures based on group 15 (pnictogen) elements (P, As, Sb, Bi), have become an important research topic in latest years due to their superior electronic, optical, tunable band gap and catalytic properties. However, the controlled and scalable synthesis of 2D heavy pnictogens such as Bi and Sb is very limited in the literature. The current studies have generally focused on single-element systems, and the effects of functionalization (covalent & non-covalent) and especially the formation of binary systems (e.g. BiSb) on the resulting materials have not been sufficiently investigated. Moreover, comprehensive studies systematically applying functionalization strategies such as covalent and non-covalent surface modification on such 2D heavy pnictogens and studying their catalysis in organic transformations are also lacking in the literature. On the other hand, photoredox C-H arylations under photoredox conditions have been played a significant role in modern organic synthesis as they allow the synthesis of complex molecules in an efficient, selective and green ways. They allow the direct activation of C-H bonds without the need for pre-activation steps and offer great advantages in a wide range of fields such as pharmaceuticals, materials and natural products synthesis. However, to catalyze such reactions efficiently, there is still a need for next generation photocatalytic materials with large surface area, suitable band structure and high chemical stability. The design and functionalization of 2D pnictogen semiconductors have the potential to create a powerful and innovative way for photoredox direct C-H activation processes. In this context, this thesis focuses on the controllable layered synthesis, covalent and non-covalent surface functionalization of 2D pnictogen nanostructures (Bi, Bi-B, Sb and BiSb) and systematic investigation of their photocatalytic performances in the photoredox C-H arylations of heteroarenes with diazonium salts under visible-light conditions. In the first part of the thesis, 3D layered Bi structures with an average lateral dimension of 300-500 nm were synthesized using a newly developed one-pot surfactant-assisted solvothermal synthesis method and subsequently 2D Bi nanostructures with about 3 atomic layers with a thickness of approximately 1.27 nm were obtained by separating it into layers with using the liquid phase exfoliation (LPE) method. The morphological, structural and electronic properties of the structures were investigated in detail by advanced characterization techniques such as Raman, TEM, SEM, AFM, XRD, XPS and Mott-Schottky. The optical band gap valence band of 2D Bi nanostructures was determined as 1.41 eV by XPS and Mott-Schottky analysis. Both covalent and non-covalent functionalization studies were carried out on the obtained 2D Bi nanostructures. It was determined that the material obtained with B after heteroatom doping within the scope of non-covalent functionalization increased the band gap from 1.41 eV to 1.51 eV compared to 2D Bi, while surface modifications significantly increased the stability and dispersion ability. The 2D Bi-B nanostructure was found to have approximately 5 atomic layers with a thickness of 2.635 nm by advanced technical analysis. Experiments carried out on a model photoredox direct C-H arylation reaction ( for each experiment, 0.25 mmol of furan and 0.25 mmol of 4-chlorobenzenediazonium salt are used, with optimization conditions applied throughout. ), 2D Bi provided 87% yield while B-doped 2D Bi exhibited 97% yield, and it was also demonstrated that the material can be effectively reused up to three times with a low amount of usage. In the second part of the thesis, 3D layered Sb structures with an average size of 200 nm were synthesized using a one-pot surfactant-assisted solvothermal synthesis method and 2D Sb nanostructures consisting of approximately 3 atomic layers with an average thickness of 1.06 nm were obtained by the LPE method. The optical band gap of 2D Sb nanostructures was determined as 0.96 eV by valence band XPS and Mott-Schottky analysis. In addition, the 2D Sb nanostructures were modified by both covalent and non-covalent functionalization. Furthermore, model photoredox direct C-H arylation reaction tests showed that the 2D Sb nanostructure showed a product with the yield of 90%. This reaction was carried out on a wide range of substrates, with yields ranging from 48% to 100%, demonstrating a broad application potential. Reusability tests showed that 2D Sb retains its structural and functional integrity for up to five cycles. In the third part of the study, which is the most exciting and unique in literature, the synthesis of 3D layered BiSb binary compound was carried out by a one-pot surfactant-assisted solvothermal synthesis method as in 3D layered Bi and Sb.The 3D layered BiSb that was obtained exhibited an average particle size of 50-70 nm. Furthermore, the LPE method was utilized to obtain few layered 2D BiSb nanostructures, which possessed approximately 3 atomic layers and an average thickness of 5.01 nm. Further technical analysis revealed that these structures have a smooth surface morphology and lateral size in the range of 20-50 nm. Analyses also showed that this binary structure with the composition Bi48Sb52 creates a novel synergistic effect compared to Bi or Sb monoelemental derivatives. In particular, the co-presence of Bi and Sb atoms resulted in a 1.32 eV band gap, providing a difference in the optical band gap compared to monoelemental structures, and thus the efficiency of the model photoredox in direct C-H arylation reactions increased up to 97%. In the wide range of substrates, high yields between 77% and 99% were achieved, thus demonstrating the material's broad application potential. Furthermore, the 2D BiSb nanostructure was found to exhibit high reusability and stability, maintaining its activity for up to five cycles. In summary, this thesis work fills important gaps in the literature by taking a holistic approach to the controlled synthesis of 2D pnictogen nanostructures by developed novel wet chemistry methods, covalent/non-covalent functionalization of the obtained 2D materials and synthesis of BiSb binary compound by wet chemistry method. This thesis makes an important contribution to the integration of pnictogen-based 2D nanostructures and functionalized binary compounds into photoredox catalysis applications. At the same time, we believe that the detailed characterization of all materials obtained in this thesis with advanced analytical techniques will be pioneering in terms of revealing the structure-catalytic performance relationship in detail and providing innovative contributions to the existing literature in the field. The obtained 2D Bi, Bi-B, Sb and BiSb nanostructures are promising for advanced catalytic applications and 2D materials engineering with their high photocatalytic performance, chemical stability and reusability. In the future, the potential use of these materials in different photoredox conversion reactions and catalytic processes can be investigated in detail in different fields.
Benzer Tezler
- İki boyutlu yarıiletken TMDC malzemelerin katkılanması ve optik/elektriksel özelliklerinin incelenmesi
Doping of two-dimensional semiconductor TMDC materials and characterisation of optical/electrical properties
YUSUF KEREM BOSTAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Bilim ve Teknolojiİstanbul ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FAHRETTİN SARCAN
- Farklı katkılanmış yarı iletken malzemelerin arayüzey potansiyel profillerinin belirlenmesi
The determination of interface potential profiles of differently doped semiconductor materials
EMİNE ÖZTÜRK
Yüksek Lisans
Türkçe
1994
Fizik ve Fizik MühendisliğiCumhuriyet ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
Y.DOÇ.DR. YÜKSEL ERGÜN
- Yarıiletken elemanların iki boyutlu simulasyonu
Başlık çevirisi yok
ASIM KEPKEP
Yüksek Lisans
Türkçe
1994
Elektrik ve Elektronik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiPROF.DR. DURAN LEBLEBİCİ
- İşlevselleştirilmiş perovskitlerin deneysel ve teorik olarak incelenmesi
Experimental and theoretical investigation of functionalized perovskites
SERCAN ÖZEN
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Enerjiİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüFotonik Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HASAN ŞAHİN
DOÇ. DR. SİNAN BALCI
- Synthesis of two-dimensional lead chalcogenide based nanoplatelets with cation exchange for optoelectronic applications
Optoelektronik uygulamalar için katyon değişimi ile iki boyutlu kurşun kalkojenit tabanlı nano levhacıkların sentezi
ULAŞ YAPRAK
Yüksek Lisans
Türkçe
2025
Metalurji MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ YUSUF KELEŞTEMUR