Molecular interaction mechanisms of bulky ions on aqueous neutral macromolecules
Büyük iyonların sulu çözeltilerdeki nötr makromoleküller ile olan etkileşim mekanizmlarının incelenmesi
- Tez No: 983128
- Danışmanlar: DR. ÖĞR. ÜYESİ HALİL İBRAHİM OKUR
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2025
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İhsan Doğramacı Bilkent Üniversitesi
- Enstitü: Mühendislik ve Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
İyonların makromoleküllerin çözünürlüğü üzerindeki spesifik etkileri ilk kez bir asırdan daha uzun bir süre önce gösterilmiş olmasına rağmen iyon-makromolekül etkileşimlerinin moleküler düzeydeki detaylı resmi henüz tam olarak çizilmemiştir. Tuzların makromoleküller üzerindeki etkileri düşünüldüğünde, genel etkinin genellikle anyonlar tarafından domine edildiği ve karşıt katyonların esas olarak ortamdaki yük dengesi için hareket ettiği düşünülüyordu. Son zamanlarda, tetra alkil amonyum (NR4+) iyonlarının klorür tuzları, zayıf hidratlanmış katyonların, zayıf hidratlanmış anyonlar (I-, NO3-, SCN-) kadar etkili bir şekilde makromoleküllerle etkileşime girebileceğini göstererek bu varsayımları çürütmüştür. Bu tezde, tetra alkil amonyum katyonlarının (NR4+) yüzey aktif anyonlar (I-, NO3-) ile birlikte nasıl davrandığını ve iyonların makromoleküller üzerindeki etkilerinin katkısal olup olmadığını inceledik. Termodinamik bir model oluşturmaya olanak tanıyan termo-tepkisel bir polimer olan PNIPAM üzerindeki tetra alkil amonyum iyodür (NMe4I, NEt4I, NPr4I, NBut4I) tuzlarının faz geçiş sıcaklığı değişimlerini incelediğimizde, iki yüzey aktif iyonun varlığı nedeniyle güçlü bir makromolekül çözünürlülük artışı beklenmesine rağmen, özellikle tetra butil amonyum iyodür (NBut4I) için şaşırtıcı bir çözünürlülük azaltma davranışı gözlemlendi. Bu eklemeli olmayan davranışın mekanizmasını açıklamak için, sırasıyla 1H-NMR ve ATR-FTIR deneylerini kullanarak makromoleküllerin çözünmüş ve çökmüş hallerini inceledik. Deneysel sonuçlarımız, katyon ve karşı anyon aynı anda bağlandığında, makromoleküler yüzeyin yükünün nötre yakın kaldığını ve böylece makromolekülün çözünürlüğünün azalabileceğini gösterdi. Diğer taraftan, katyonun hidrofobisitesi azaldığında, bu kooperatif bağlanma kısmen bozulur ve zayıf hidratlanmış anyon baskın hale gelir ve molekülün çözünürlüğünün arttığı gözlenir. İkinci bölümde, yük asimetrisine sahip hacimli moleküler iyonlar olan tetrafenil borat (TPB-) ve tetrafenil fosfonyum (TPP+) iyonları da incelenmiştir. Hidrasyon spektroskopisi (MCR-Raman), sarkan O-H titreşim bandı kaymaları yoluyla fenil gruplarının pi elektronlarının ve hidrasyon suyunun etkileşimi üzerinde yük asimetrisinin etkisini göstermiştir. Bunun ışığında, bu iyonların üç farklı model nötr makromolekül (PNIPAM, PDEA ve ELP) üzerindeki etkileri incelenmiştir. Güçlü su etkileşimine sahip anyon (TPB-) tuzlanma davranışı sergilerken, en zayıf su etkileşimine sahip katyon (TPP+) tuzlanma eylemi sergilemiştir. NMR ve ATR-FIR deneyleri, özellikle tetrafenil fosfonyum iyonunun (TPP+) makromolekülle belirgin bir şekilde bölgeye özgü olmayan bir etkileşim gösterdiğini ortaya koymuştur. Sonuç olarak, hidrofobik iyonların farklı hidrasyon parmak izleri, bilinen güçlü hidratlı ve zayıf hidratlı iyon kavramlarıyla doğrudan ilişkili olup, nötr makromolekül üzerindeki etkilerini açıkça ortaya koymaktadır.
Özet (Çeviri)
The ion specific effects on the solubility of macromolecules have been demonstrated for the first time more than a century ago yet the molecular level detailed picture of ion – macromolecule interactions has not been fully drawn. When considering the effects of salt on macromolecules, it was generally considered that the overall effect is dominated by anions, in which the counter cations acting mainly for the charge balance. Recently, the chloride salts of tetra alkyl ammonium (NR4+) ions refuted such assumptions via demonstrating that weakly hydrated cations can interact with macromolecules as effectively as weakly hydrated anions (I-, NO3-, SCN-). In this thesis, we asked how tetra alkyl ammonium cations (NR4+) behave in conjunction with surface-active anions (I-, NO3-) and whether their effects on macromolecules are additive. When we examined the phase transition temperature changes of tetra alkyl ammonium İodide(NMe4I, NEt4I, NPr4I, NBut4I) salts on PNIPAM, a thermo-responsive polymer that allows us to construct a thermodynamic model. An unexpected salting-out behavior was observed, particularly for tetra butyl ammonium İodide(NBut4I) even though a strong salting-in behavior is expected due to the presence of two surface-active ions. To elucidate the mechanism of this non-additive behavior, we investigated the solubilized and collapsed states of the macromolecule using 1H-NMR and ATR-FTIR experiments, respectively. Our experimental results indicated that when the cation and anion are bound simultaneously, the surface charge remains close to neutral, and therefore, a salting-out behavior can occur. On the other hand, when the hydrophobicity of the cation decreases, this cooperative binding is disrupted, and the weakly hydrated anion becomes dominant. In the second part, tetraphenyl borate (TPB-) and phosphonium (TPP+) ions are also investigated, which are bulky molecular ions with charge asymmetry. Hydration spectroscopy (MCR-Raman) demonstrated the influence of charge asymmetry on pi-water interactions via dangling O-H shifts. In light of this, the effects of these ions on three different model neutral macromolecules (PNIPAM, PDEA, and ELP) were investigated. The anion with the highest water interaction (TPB-) exhibited a salting-out behavior, while the cation with the weakest water interaction (TPP+) exhibited salting-in action. NMR and ATR-FIR experiments demonstrated that the tetraphenyl phosphonium ion (TPP+), in particular, exhibited an apparent non-site-specific interaction with the macromolecule. Consequently, the different hydration fingerprints of hydrophobic ions directly correlate with the well-known strongly hydrated and weakly hydrated ion concepts, and clearly rationalize their effect on neutral macromolecule.
Benzer Tezler
- İletken anilin, triflorometil-anilin ve diamino-disiyano-antrakinon polimerlerinin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of conductive aniline, trifluoromethyl aniline, and diamino-dicyano anthraquinone polymers
SEVİL GÜNERALP
- Simetrik ftalosiyaninlerin sentezi ve karakterizasyonu
Synthesis and characterization of symmetric phthalocyanines
ÖZLEM İPSİZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ZEHRA ALTUNTAŞ BAYIR
- Molecular interactions and binding mechanisms of hydrophobic Hofmeister cations to macromolecules
Hidrofobik Hofmeister katyonlarının makromoleküller ile etkileşimleri ve bağlanma mekanizmaları
UMAY EREN ERTEKİN
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Biyokimyaİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ HALİL İBRAHİM OKUR
- SYNTHESES AND CHARACTERIZATION OF COPPER(I) COMPLEXES FORSTUDY OF DYNAMIC SUPRAMOLECULAR RING-CHAIN EQUILIBRIA ANDAPPLICATION AS PHOTOREDOX CATALYSTS
Dinamik supramoleküler halka-zincir dengelerinin incelenmesi ve fotoredoks katalizörleri olarak uygulamaları amacıyla bakır(I) komplekslerinin sentezi ve karakterizasyonu
MUHAMMET MUSTAFA ÇETİN
- Püskürtmeli kurutma ve termal bozunma prosesleri ile ZnO esaslı partiküllerin ve kompozit yapıların sentezlenmesi ve karakterizasyonu
Characterization and synthesis of ZnO based particles and composite structures via spray drying and thermal decomposition processes
ŞEYMA DUMAN
Doktora
İngilizce
2016
Seramik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BURAK ÖZKAL