Geri Dön

Supramolecular copolymers of calix[4]pyrroles, pillar[5]arenes and crown ethers

Kaliks[4]pirol, pillar[5]aren ve taç eterlerin supramoleküler kopolimerleri

PDF İndir

  1. Tez No: 984903
  2. Yazar: DENİZ MEMİŞ
  3. Danışmanlar: PROF. DR. ABDULLAH AYDOĞAN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Mikrokirleticiler, Organik kimya, Supramoleküler kimya, Micropollutants, Organic chemistry, Supramolecular chemistry
  7. Yıl: 2025
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Supramoleküler polimerler, geri dönüşümlü moleküller arası etkileşimlere dayalı dinamik bağların aracılık ettiği ortogonal kendi kendine düzenlenme süreçleri ile inşa edilebilmektedir. Kendi kendine düzenlenen sistemler, supramoleküler polimerlerin kontrol altına alınmasında kullanılarak üstün özelliklere sahip malzemelerin geliştirilmesine olanak sağlamaktadır. Bu tez kapsamında, ortogonal kendi kendine düzenlenmeye dayalı supramoleküler polimer sistemleri kullanılmış ve elde edilen polimerlerin dış uyaranlara duyarlılıkları, yapışkanlık özellikleri ile sulu ortamlardan mikrokirleticilerin uzaklaştırılmasındaki etkinlikleri kapsamlı bir biçimde değerlendirilmiştir. Tezin ilk bölümünde, alkilnitril bağlı kaliks[4]pirol türevi ile farklı zincir uzunluklarına sahip iki ayrı karboksilat-fonksiyonel grubu içeren pillar[5]aren monomerleri arasında ortogonal etkileşimlere dayalı ardışık supramoleküler polimerler tasarlanmıştır. Bu sistemde, kaliks[4]pirol ve pillar[5]aren temelli moleküler tanıma motifleri sayesinde eşzamanlı anyon kompleksleşmesi ve ev sahibi– misafir etkileşimleri kullanılmıştır. Ortaya çıkan ardışık supramoleküler polimerlerin yapıları ve çoklu uyaranlara karşı yanıt veren davranışları, nükleer manyetik rezonans teknikleri, viskozite ölçümleri ve taramalı elektron mikroskobu (SEM) analizleri ile incelenmiştir. Elde edilen polimerler ayrıca farklı boyutlara sahip hiyerarşik malzemelerin üretiminde kullanılmıştır. 0-boyutlu küresel agregatlar, tek boyutlu lifler, 2-boyutlu mikrogözenekli filmler ve 3-boyutlu yapılar elde edilmiştir. CPN+P1 ve CPN+P2 ardışık supramoleküler polimerlerinin karakterizasyonu 1H NMR seyreltme, titrasyon deneylerinin yanı sıra homonükleer korelasyon spektroskopisi (COSY), nükleer overhauser etki spektroskopisi (NOESY), iki boyutlu difüzyon sıralı 1H NMR (DOSY) teknikleri ile gerçekleştirilmiştir. Döngüsel ve doğrusal türler arasındaki rekabetten kaynaklanan ardışık supramoleküler polimerlerin karmaşık kompleksleşme doğası da aynı yöntemlerle ayrıntılı biçimde aydınlatılmıştır. Her iki polimer eşit konsantrasyonlarda karşılaştırıldığında, daha uzun zincire sahip olan CPN+P2 polimerinin kompleksleşme oranının daha yüksek olduğu belirlenmiştir. Ayrıca, daha uzun zincirli monomerden meydana getirilen CPN+P2 sisteminin, daha büyük ve dolayısıyla daha yüksek polimerleşme derecesine sahip ardışık supramoleküler polimerin oluşmasına imkan tanımaktadır. Bu durum, P2 monomerinin P1'e kıyasla daha esnek bir yapıya sahip olmasından kaynaklanmaktadır. Viskozite ölçümlerinde CPN+P2 sisteminin kritik polimerleşme konsantrasyonunun CPN+P1 sistemine kıyasla daha düşük olması yine P2 monomerinin daha esnek doğasının supramoleküler polimer oluşturma performasını arttırdığı fikrini desteklemektedir. Ardışık supramoleküler polimerlerin sıcaklık ve pH gibi uyaranlara yanıt verme özellikleri ile anyonik, nötral yarışan türlerin etkileri 1Hve DOSY-NMR deneyleri ile ortaya konulmuştur. Bu ardışık supramoleküler polimerler kullanılarak farklı boyutlara sahip hiyerarşik malzemeler üretilmiş ve geçirimli elektron mikroskobu (TEM) ile SEM ölçümleriyle karakterize edilmiştir. Bu çalışma, moleküler tanınmanın eşzamanlı olarak kullanıldığı kaliks[4]pirol ve pillar[5]aren'den meydana getirilen supramoleküler polimerlerin dış etkenlere duyarlılıklarını ve bu sistemlerden hiyerarşik malzemelerin oluşturulabileceğini ortaya koymaktadır. Monomer sentezinin ve malzeme üretim süreçlerinin görece kolaylığı, ileri düzeyde çok bileşenli sentetik kendi kendine düzenlenen sistemlerin geliştirilmesine yönelik yeni fırsatlar sunması açısından önem arz etmektedir. Düşük molekül ağırlıklı supramoleküler polimer yapıştırıcılar, küçük fonksiyonel moleküllerden oluştuklarında genellikle sıcaklığa karşı duyarlılık göstermekte ve bu durum yüksek sıcaklık gerektiren uygulamalarda kullanım alanlarını sınırlamaktadır. Tezin ikinci bölümünde, kaliks[4]pirol (CP) ve taç eter (CE) makrosiklik monomerlerinin sırasıyla sekonder alkilamonyum ve karboksilat gruplarıyla fonksiyonelleştirilmesi yoluyla, ortogonal biçimde eşzamanlı anyon- ve katyon-tanımaya sahip doğrusal bir supramoleküler polimerin sentezlendiği rapor edilmiştir. CPCE olarak adlandırılan bu alternatif supramoleküler polimerin kapsamlı karakterizasyonu yapılmış olup, hem çözeltide hem de katı fazda dinamik kovalent olmayan bağlar içermektedir. Yüksek polimerleşme derecesi sayesinde iyi işlenebilirlik sergileyen bu polimer, cam ve çelik yüzeylerde 75 °C'de 5,09 MPa'ya kadar yapışma gücü gösterebilmiş ve sıcaklıkla artan yapışkanlık özelliği sergilemiştir. Ayrıca, bu düşük molekül ağırlıklı supramoleküler yapıştırıcının on döngü boyunca kararlı şekilde yeniden kullanılabildiği ve uzun vadeli dayanıklılık sunduğu tespit edilmiştir. Kloroform ortamında M1 ve M2 monomerlerinin etkileşimiyle oluşan supramoleküler polimerin varlığı, NOESY ve DOSY NMR analizlerinin yanı sıra NMR seyreltme ve titrasyon deneyleri ile doğrulanmıştır. CPCE'nin kloroformdaki yüksek derişimli çözeltisinden çubuk benzeri lifler kolaylıkla çekilebilmiştir. SEM görüntüsü 9 ve 23 µm çaplara sahip lifleri göstermektedir. Bu sonuçlar yüksek polimerleşme derecesine sahip alternatif supramoleküler polimerlerin varlığını güçlü biçimde desteklemektedir. 6,25 cm2 'lik yapışma alanına sahip çelik ve cam yüzeyler üzerinde ağırlık testi gerçekleştirilmiştir. Sonuçlar, herhangi bir kopma gözlenmeksizin çelik yüzeyde 45 kg'a, cam yüzeyde ise 28 kg'a kadar yük taşınabildiğini göstermiştir. Ayrıca, CPCE ardışık supramoleküler polimerin varlığı ve bir supramoleküler polimer ağ jeli oluşumu reometrik analiz ile de doğrulanmıştır. Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC) analizine göre, sistem 43,3 °C'de camsı geçiş sıcaklığına ve 76,5 °C'de erime sıcaklığına karşılık gelen iki termal geçiş sergilemektedir. Sıcaklığa bağlı yapışma testlerinde 45 °C'nin üzerinde gözlemlenen yapışma kuvvetindeki artışın, bu termal geçiş ile paralellik gösterdiği belirlenmiştir. CE ve CP makrosiklik monomerleri arasındaki ortogonal etkileşimler ile çoklu karşıt-iyonik bölgelerin varlığı, CPCE olarak adlandırılan alternatif supramoleküler polimer sisteminin sıcaklıkla artan yapışma performansında kilit rol oynamaktadır. Daha önce bildirilen düşük molekül ağırlıklı supramoleküler yapıştırıcılardan farklı olarak, 40 °C'nin üzerinde gerçekleşen sıcaklık kaynaklı faz geçişi, yapışma kuvvetindeki dikkate değer artışın itici gücünü oluşturmaktadır. CPCE'nin sıcaklık kaynaklı faz geçişi özelliği, enerji dağılımını kolaylaştırmakta ve kohezif kuvvetlerin artışını sağlamaktadır. Bununla birlikte, yüksek yoğunlukta hidrojen bağları ve iyonik kuvvetlerle zenginleştirilmiş dinamik ve geri dönüşümlü moleküller arası etkileşimler, supramoleküler polimer kompleksini stabilize ederek 75 °C'ye kadar yüksek sıcaklıklarda olağanüstü güçlü yapışma özelliği kazandırmakta ve mevcut düşük molekül ağırlıklı supramoleküler yapıştırıcıların performansını aşmaktadır. Daha da önemlisi, ortogonal etkileşimlerle yönlendirilen CE-CP tabanlı alternatif supramoleküler polimer sistemi, herhangi bir çözücü ortamına gerek duymaksızın uzun süreli yapışma davranışı, sıcaklık kararlılığı ve yeniden kullanılabilirlik sergilemektedir. Bu nedenle, geliştirilen yeni sistemin, orta ve yüksek sıcaklıkların gerekli olduğu çeşitli ileri teknoloji uygulamalarında kullanılabilecek gelişmiş düşük molekül ağırlıklı supramoleküler yapıştırıcıların üretiminde alternatif bir strateji sunabileceği düşünülmektedir. Tezin son bölümünde, pillar[5]aren–kaliks[4]pirol ve alkylnitril–karboksilat birimlerinden oluşan heteroditopik ev sahibi–misafir mimariler kullanılarak ABCD tipi supramoleküler bir polimer tasarlanmış ve bu sistemden kserojel üretilmiştir. Elde edilen bu kserojel, çeşitli mikrokirleticiler arasından özellikle naftollerin sudan seçici olarak uzaklaştırılmasında etkin bir şekilde kullanılmıştır. Ortogonal kompleksleşmenin varlığı seyreltme NMR deneyi ve DOSY NMR analizi ile doğrulanmıştır. Kloroform içerisinde gerçekleştirilen viskozite ölçümünde kritik polimerleşme konsantrasyonu 66 mM olarak belirlenmiştir. Supramoleküler polimer konsantre bir klorofom çözeltisinden çekilerek meydana getirilen yaklaşık 1 μm çaplı liflerin SEM görüntüleri yüksek molekül ağırlıklı supramoleküler polimer oluşumunu göstermektedir. Kloroform çözeltisinden çözücünün yavaş buharlaştırılması yoluyla bir kserojel (XG) hazırlanmıştır. Elde edilen XG'ler mikrokirleticilerin sudan uzaklaştırılmasında kullanılarak her bir örnekteki kirleticinin kalan derişimi, UV/Görünür bölge spektroskopisi ile belirlenmiştir. Adsorpsiyon deneyleri, XG'nin 1-naftol ve 2-naftolü sırasıyla %80,5 ve %84,8 verimle uzaklaştırabildiğini ortaya koymuştur. Ancak XG, katyonik ve anyonik organik mikrokirleticiler gideriminde %3–15 verimle çok daha az etkili olduğu bulunmuştur. Benzer yapılı nötr mikrokirleticiler 1-naftilamin, 2-naftilamin ve bisfenol A için ise giderim verimi %20– 25 aralığında kalmıştır. XG, geniş bir organik mikrokirletici yelpazesi arasından 1N ve 2N bileşiklerini sulu çözeltilerden seçici biçimde uzaklaştırabildiği gösterilmiştir. Metilen mavisi, metil turuncusu ve parakuat varlığında yapılan iki bileşenli adsorpsiyon deneylerinde, 1-naftol ve 2-naftolü seçici adsorpsiyonu korunmuş ve verimlerde maksimum %3,74'lük bir düşüş görülmüştür. Bu seçici davranış, XG yapısında yer alan aromatik halkaların sağladığı hidrofobik adsorpsiyon bölgelerine ve hidrojen bağları içeren etkileşim alanlarının varlığına atfedilmektedir.

Özet (Çeviri)

Supramolecular polymers can be constructed through self-assembly mediated by dynamic bonds based on reversible intermolecular interactions. Self-assembled systems have been employed to control supramolecular polymers, enabling the development of materials with superior properties. In this study, new supramolecular polymer systems based on orthogonal self-assembly were investigated. This thesis presents a comprehensive evaluation of the supramolecular polymers constructed with orthogonal self-assembly, their responsiveness to external stimuli, adhesive properties, and capacity to remove micropollutants from aqueous media. In the first study of this thesis, supramolecular alternating polymers (SAPs) were constructed based on orthogonal interactions between an alkylnitrile-tethered calix[4]pyrrole and two different carboxylate-functionalized pillar[5]arene monomers possessing different chain lengths. Concurrent anion complexation and host–guest interactions were utilized by means of calix[4]pyrrole- and pillar[5]arene-based molecular recognitions. Characterization and stimulus responsive behaviors of the resulting SAPs were investigated by means of a series of techniques, including various nuclear magnetic resonance techniques, viscosity measurements, and scanning electron microscope imaging. The resulting polymers were also used for the fabrication of hierarchical materials with different dimensionalities including spherical aggregates with zero-dimensionality, fibers with one-dimensionality, two-dimensional microporous films, and three-dimensional assemblies. Current work represents the first example of SAPs based on calix[4]pyrrole and pillar[5]arene molecular recognition and is expected to be useful for designing and preparation of advanced, multicomponent synthetic self-assembled systems. Low molecular weight (LMW) supramolecular polymer adhesives built up from functional small molecules suffer from temperature sensitivity, which limits their utility in applications requiring high temperature ranges. In the second study of this thesis, reported a linear supramolecular polymer that incorporates concurrent anionand cation-recognition in an orthogonal manner by means of calix[4]pyrrole (CP) and crown ether (CE) monomers functionalized with secondary alkylammonium and carboxylate functional groups, respectively. The resulting alternating supramolecular polymer, named CPCE, is fully characterized and possesses dynamic non-covalent bonding both in solution and solid state. Its high degree of polymerization provides good processability and temperature-enhanced adhesive property when used on glass and steel substrates with up to 5.09 MPa adhesion strength at 75 °C. Furthermore, this LMW supramolecular polymer adhesive exhibits stable reusability over 10 cycles, as well as good long-term durability. The favorable adhesion performance of the CPCE leads to suggest that it can be useful in high-tech special settings requiring elevated temperatures.In the final study, heteroditopic host–guest architectures composed of pillar[5]arene– calix[4]pyrrole and alkylnitrile–carboxylate units were used to construct an ABCD type supramolecular polymer and subsequently fabricate a xerogel. The resulting system was then utilized to remove naphthols selectively from water over a variety of micropollutants.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    656779

    Supramoleküler etkileşimlerle yıldız tipi amfifilik kopolimerlerin oluşturulması ve karakterizasyonu

    Preparation and characterization of amphiphilic star copolymers via supramolecular interactions

    ESMA SAMUK

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2021

    BiyoteknolojiBezm-İ Alem Vakıf Üniversitesi

    Biyoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)

    DOÇ. DR. BİNNUR TEMEL

  2. Tez No

    372629

    Foto-“click”(CuAAC) kimyasıyla aşı kopolimerlerin sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and chracterization of graft copolymers by photo-“click”(CuAAC) chemistry

    GÜLŞAH DEMİRCİ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova Üniversitesi

    Polimer Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN

  3. Tez No

    372630

    Foto“click”kimyasıyla yıldız polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu

    Synthesis and chracterization of graft copolymers by photo“click”chemistry

    HATİCE BÜŞRA TINMAZ

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2014

    Polimer Bilim ve TeknolojisiYalova Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. MEHMET ATİLLA TAŞDELEN

  4. Tez No

    388298

    Steroid grupları içeren ve farklı topolojilere sahip polimerlerin hazırlanması

    Preparation of steroid-containing polymers with various topologies

    ERDİNÇ DOĞANCI

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2015

    KimyaGebze Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. FARUK YILMAZ

    PROF. DR. CAVİT UYANIK

  5. Tez No

    400055

    Self-folding of single chain polymers: Towards synthetic biomacromolecule design

    Başlık çevirisi yok

    ÖZCAN ALTINTAŞ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2012

    KimyaKarlsruher Instıtut Fur Technologıe

    PROF. DR. CHRİSTOPHER BARNER KOWOLLİK

    PROF. DR. MİCHAEL A. R. MEİER

Geri Dön