Alfa-diazo-beta-oksoaldehit bileşiklerinin alfa, beta-enonlar ile halkalaşma reaksiyonları
The Ring closure reaction of the alfa-diazo-beta-oxoaldehydes with alfa, beta-enones
- Tez No: 101403
- Danışmanlar: DOÇ.DR. ÖZKAN SEZER
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2001
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 43
Özet
ÖZET Açildiazoasetaldehitler, çok sayıda doğal bileşiğin sentezinde, antibiotik sentezlerinde ve primer aminlerle kondenzasyonu ile triazollerin sentezinde kullanılan diazo bileşikleridir. Bu çalışmada bir açildiazoasetaldehit olan etil diazo formilasetat sentezlenmiş ve (J-ionon'a karşı katalizörlü ortamda reaktivitesi incelenmiştir; çalışmanın diğer acil diazoasetaldehitlerin a,p-doymamış ketonlarla reaksiyonu için bir şablon oluşturması amaçlanmıştır. Etil asetoasetat'ın tosil azid ile reaksiyonu sonucu etil asetodiazo asetat elde edilmiş, bu bileşiğin bazik ortamda deaçilasyonu sonucu etil diazo asetat elde edilmiştir. Etil diazoasetafın Vilsmeier formilasyonu sonucunda çalışmamızda kullanılan çıkış bileşiği etil diazo formilasetat elde edilmiştir. Etil diazo formilasetaf m bozundurulması reaksiyon lan nda katalizör olarak rodyum (II) asetat, bakır (II) asetilasetonat ve paladyum (II) asetat kullanılmıştır. Ancak reaksiyonların ürün dağılımında ciddi bir fark gözlenmemiştir. En yüksek verim Cu(ll) katalizörlüğünde elde edilmiştir. Bakır(ll) asetilasetonat katalizli reaksiyonun gaz kromatografik analizi 16 ve 17nci dakikalarda iki ayn ürünün varlığını göstermiştir. Bu iki üründen yüksek alıkonma zamanlı olan preparatif ince tabaka kromatografisi ile izole edilmiştir. Bileşiğin, karbenoid ara ürününün 0-ionon ile verdiği karbonil ylid'inden türeyen bir difuran yapısına sahip olduğu spektroskopik yöntemlerle saptanmıştır. Ylid ara ürününde aldehit grubunun kuvvetli rezonans etkisi nedeniyle oksijen üzerinden halka kapanması ve ağırlıklı olarak dioksalen oluşumu beklenirken, burada ylid karbonu üzerinden halka kapanması sonucu dihidrofuran oluşumunun gözlenmesi ilginç olarak değerlendirilmiştir. İkinci (gaz kromatografide düşük alıkonma zamanlı) ürünün saf halde izolasyonu başanlamamıştır ve bu konu üzerine çalışmalar devam etmektedir.
Özet (Çeviri)
The Ring Closure Reaction of The a-Diazo-0-Oxoaldehydes with a,0-Enones SUMMARY Acyldiazocetaldehydes, which can be used to synthesize some natural compounds, antibiotics and triazole derivatives, constitute one class of diazo compounds. In this research, ethyl diazo formylacetate, which is an acyldiazocetaldehyde, is synthesized and its reactivity under catalitic conditions towards (3-ionone is studied. The study will be a pattern for the reactions of acyl diazoacetaldehydes with a,3- unsaturated ketones. Ethyl acetodiazoacetate was obtained by the reaction of ethyl acetocetate and tosyl azide, and by the deacylation of this compound under basic conditions, ethyl diazoacetate was synthesized. The starting chemical of our research, ethyl diazo formylacetate, was synthesized by the Vilsmeier formilation of ethyl diazoacetate. For the decomposition of ethyl diazo formylacetate, rodium(ll) acetate, copper(ll) acetylacetonate, and palladium(ll) acetate were used, but no remarkable difference in the product ratios were detected. The highest yield was obtained when Cu(acac)2 was used as the catalyst. Gas-chromatographic analysis of the Cu(ll) catalysed reaction has shown that it contained two major products with retention times of 16 and 17 minutes. Among this two products, the one with higher retension time was isolated with preparative thin layer chromatography. Spectroscopic methods show that it is a dihydrofuran derivative formed from the carbonyl ylide, derived from the reaction of the carbenoRJ intermediate with (3-ionone. Formation of this product, via a ring closure over the ylide-carbon, is an interesting result, because it seems to be in contrast with the fact that the aldehyde function on the ylide should have a predominant resonance effect and thus a dioxalene formation via ring closure over the oxygen atom was a more expected major pathway for the reaction. The pure isolation of the product with the less retension time was not achieved and the investigations on this subject are in progress. VI
Benzer Tezler
- 2-Diazo-3-oksobutanal'in karbenik reaksiyonları
Carbenic reactions of 2-diazo-3-oxobutanal
FÜSUN ŞEYMA GÜNGÖR
- Alfa, beta - konjuge ketonların diazo bileşikleriye verdiği 1,5 - kapanma reaksiyonlarına sübtitüent etkisi
Substutient effect on the 1,5-cyclazation reactions of alfa, beta conjugated ketones with diazo compounds
ÇİĞDEM KAHVECİ
Yüksek Lisans
Türkçe
2003
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimyagerlik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. OLCAY ANAÇ
- Alfa, beta-doymamış karbonil bileşiklerinin karbenoidlerle halkalaşma reaksiyonları
Cyclization reactions of alfa, beta-unsaturated carbonyl compounds with diazo compounds
AYŞE DAUT ÖZDEMİR
- Bazı alfa, beta-konjuge dikarbonil bileşiklerinin diazobiskarbonil bileşikleriyle reaksiyonları
Reactions of alpha, beta-conjugated dicarbonyl compounds with diazobiscarbonyl compounds
ÖZLEM ALDAŞ
- Alfa amilazın insan tükürüğünden saflaştırılması fizikokimyasal ve kinetik özelliklerinin araştırılması
Purification of the alpha amylase from human saliva and evaluation of its physicochemical and kinetic properties
F. TUĞBA BABADAĞ
Yüksek Lisans
Türkçe
1998
BiyokimyaAnkara ÜniversitesiBiyokimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. KADİRHAN SUNGUROĞLU