Geri Dön

Selenyum içeren camlarda selenyum kalıcılığının iyileştirilmesi ve renk kararlılığının kontrolü

Improvement of the selenium retention and control of the color stability in selenium containing glasses

PDF İndir

  1. Tez No: 1019834
  2. Yazar: ELİF FAGIYE YAYLACI
  3. Danışmanlar: PROF. DR. REHA YAVUZ
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2026
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.

Özet

Cam renklendirme süreçleri; renk verici iyonlar arasındaki etkileşimler, camın kimyasal bileşimi, fırın atmosferi ve ergitme koşulları gibi çok sayıdaki parametreye bağlı olarak değişkenlik göstermektedir. Soda-kireç-silika esaslı camlardaki renk oluşumu, çoğunlukla düşük konsantrasyonlarda ilave edilen geçiş metali iyonlarının cam matrisinde iyonik olarak çözünmesi ve ergitme süreci boyunca homojen olarak dağılmasıyla gerçekleşmektedir. Bu iyonların camın optik özellikleri ve renk oluşumu üzerindeki etkileri, iyonun oksidasyon basamağı ve ergitme atmosferinin özellikleri gibi çeşitli faktörlere bağlı olarak değişebilmektedir. Cam renklendirmesinde renk verici bileşenlerden birisi olarak kullanılan selenyum, diğer renk verici iyonlarla etkileşimi sayesinde pembe, füme ve bronz renk tonlarının elde edilmesinde kullanılmakta olup aynı zamanda fiziksel bir renksizleştirici olarak istenmeyen renk tonlarının giderilmesine de katkı sağlamaktadır. Selenyumun camdaki renklendirme davranışı, sahip olduğu (-2, 0, +2, +4 ve +6) farklı oksidasyon türlerinin cam içinde bulunduğu konsantrasyonlarına bağlı olarak değişkenlik göstermektedir. Se-2, Se+4 ve Se+6 formları, renksiz etki göstermekte iken, Se0 formu camda pembe renk tonlarının oluşmasına neden olmaktadır. Hafif indirgen koşullarda demir iyonlarıyla etkileşimi sonucu oluşan FeSe türleri ise, camın kırmızı-kahverengi renkte görülmesine yol açmaktadır. Bununla birlikte, ergitme süreci boyunca harmana eklenen selenyumun büyük bir kısmı SeO2 formuna dönüşerek ergitme ortamından buharlaşarak uzaklaşmaktadır. Bu durum, başlangıçta hedeflenen selenyum miktarının cam yapı içerisinde arzu edilen düzeyde tutulmasını zorlaştırmakta olup hem renk kontrolünü hem de üretim verimliliğini olumsuz yönde etkilemektedir. Selenyumun farklı oksidasyon türlerinin farklı renk etkilerine sahip olması ve ergitme sürecinde değişkenlik gösteren atmosfer, sıcaklık, hammadde nemi ve fırın çekişi gibi koşullardan etkilenmesi, özellikle seri üretimlerde renk kararlılığının korunmasını zorlaştırmaktadır. Bu nedenle, selenyumun cam içerisindeki kalıcılığını artırmaya yönelik yöntemlerin araştırılması, hem istenen renk kontrolünün sağlanması hem de yüksek maliyetli bir hammadde olan selenyumun uçuculuk kaynaklı kayıplarının azaltılması açısından oldukça önemlidir. Bu çalışma kapsamında, oksitleyici özellik gösteren sodyum nitrat (NaNO3), mangan dioksit (MnO2) ve seryum oksit (CeO2) bileşiklerinin ağırlıkça farklı miktarlardaki kullanımı ile bu bileşiklerin NaNO3 - MnO2 ve NaNO3 - CeO2 olmak üzere farklı miktarlardaki kullanım kombinasyonlarının, selenyum kalıcılığı ve cam rengi üzerine etkileri incelenmiştir. Çalışmalarda selenyum kaynağı olarak çinko selenit (ZnSeO3) hammaddesi kullanılmıştır. Ayrıca, çeşitli selenyum kaynakları farklı oksidasyon seviyelerinde selenyum içermekte olduklarından, farklı saflıklardaki elementel selenyum (%99,5 ve %99,9), sodyum selenit (Na2SeO3) , selenyum dioksit (SeO2), selenyum sülfit (SeS2) ve sodyum selenat (Na2SeO4) hammaddelerinin camda yüzdesel selenyum kalıcılığına etkileri de incelenmiştir. Laboratuvar ortamında, soda-kireç-silika cam sistemi esaslı 100 gram cam elde edilecek bir biçimde harmanlar hazırlanmıştır. Hazırlanan harmanlar 1450 °C sıcaklığında 3 saat ergitilmiş ve tavlanmıştır. Ardından numuneler karakterizasyon işlemlerine uygun bir biçimde hazırlanmıştır. Hazırlanan cam numunelerinin renk parametreleri ölçümleri, Perkin Elmer Lambda 950 UV-Vis-NIR Spektrofotometre ile kimyasal bileşimleri de, X-Ray floresan (XRF) spektrometresi ile analiz edilmiştir. Belirlenen bazı numuneler özelinde selenyumun oksidasyon seviyelerini belirlemek amacıyla Hidrür Üretimli Atomik Absorpsiyon Spektroskopisi (HGAAS) yöntemi ile analizler gerçekleştirilmiştir. Yapılan deneyler, cam harmanına ağırlıkça artan oranlarda NaNO3 eklenmesinin, selenyumun cam yapısı içinde tutulma oranını genel olarak artırmakta olduğunu ortaya koymuştur. Bununla birlikte, NaNO3 miktarındaki artışın, camdaki Fe+2 iyonları ile camın redoks oranını [(Fe+2/∑Fe2O3)*100] ve FeSe oluşumunu azalttığı hususları da belirlenmiştir. NaNO3 bileşiğinin NOx emisyonlarına yol açmakta olması nedeniyle, söz konusu bileşiğe alternatif olarak değerlendirilen MnO2 bileşiğinin, artan miktarlardaki kullanımının selenyum kalıcılığını genel olarak düzenli bir biçimde artırdığı belirlenmiştir. Ayrıca MnO2 miktarındaki artışın Fe+2 iyonları ile camın redoks oranını düşürdüğü ve %0 - %0,80 aralığında FeSe oluşumunu azaltmakta olduğu tespit edilmiştir. Renk üzerinde yapılan değerlendirmelerde, %0 - 0,80 aralığındaki artan MnO2 ilavesinin, cam rengini yeşil tonlara doğru kaydırmakla birlikte, %1,00 değerindeki bir MnO2 seviyesinde, absorbans spektrumunda 490 nm dalga boyunda belirginleşen ve Mn+3 iyonlarının varlığıyla ilişkilendirilen pikin etkisiyle, rengin kırmızı-sarı bölge yönüne doğru hareket ettiği belirlenmiştir. % esaslı geçirgenlik spektrumu bağlamında, MnO2 oranının %0 - 0,80 aralığında arttıkça görünür bölge ışık geçirgenliğinde yükseliş, %1,00 MnO2 seviyesinde ise hafif bir düşüş gözlemlenmiştir. FeSe kompleksinin ve camın redoks oranının azalmasıyla birlikte selenyum kalıcılığındaki gözlemlenen artışın, selenyumun oksidan (renksiz, Se+4 ve Se+6) formlarına dönüşmesiyle ilişkili olabileceği tahmin edilmektedir. Bu durumun ortaya konulabilmesi amacıyla da, ağırlıkça sabit miktarda NaNO3 içeren ve benzer selenyum kalıcılığına sahip %0,10 ve %0,50 MnO2 katkılı iki adet cam numunesi belirlenmiştir. Numuneler üzerinde gerçekleştirilen HGAAS analizleri, %0,50 MnO2 içeren numunenin Se+4 ve Se+6 formlarını daha fazla oranda içerdiğini ortaya koymuştur. Gerçekleştirilen çalışmalarda aynı oranlarda NaNO3 ve MnO2 içeren cam numunelerinin redoks oranları karşılaştırıldığında, MnO2 bileşiğinin camın redoks oranını daha fazla düşürdüğü sonucuna ulaşılmıştır. Ayrıca, NaNO3 içeren harmanlarda MnO2 miktarının değiştirilmesi hususu da incelenmiştir. Bu bağlamdaki değişimler, selenyum kalıcılık yüzdelerinde belirgin bir artış veya azalış eğilimi göstermemiştir. NaNO3 ve MnO2 bileşiklerinin oksitleyici katkı maddeleri olarak kullanılmasıyla selenyum kalıcılığını arttırdığının görülmesi üzerine, benzer oksitleyici özelliklere sahip CeO2 bileşiğinin etkisi de araştırılmıştır. Elde edilen bulgular, CeO2 miktarının artmasıyla birlikte selenyum kalıcılığının bazı seviyelerde benzer düzeylerde olmakla birlikte, genel olarak artış eğilimi gösterdiğini ortaya koymuştur. CeO2 katkılanma miktarındaki artışın, camdaki Fe+2 iyonları ile camın redoks oranını ve FeSe oluşumunu azaltmakta olduğu belirlenmiştir. Ağırlıkça sabit miktarda NaNO3 içeren harmanlarda CeO2 miktarındaki değişim, selenyum kalıcılığında belirgin bir artış veya azalış eğilimi oluşturmamıştır. Belirlenen bazı seviyeler esaslı, NaNO3, MnO2 ve CeO2 bileşiklerinin selenyum kalıcılığına etkileri karşılaştırmalı olarak değerlendirildiğinde, NaNO3 bileşiğinin selenyum kalıcılığını tekil olarak belirgin biçimde artırdığı gözlemlenmiştir. MnO2 bileşiğinin, seçilen seviyede NaNO3'e yakın bir etki sağladığı ve MnO2 + NaNO3 kombinasyonunun da, MnO2'nin tekil etkisiyle büyük ölçüde benzer sonuç verdiği belirlenmiştir. CeO2, tek başına selenyum kalıcılığını artırmakla birlikte, etkisi diğer oksidan maddelere kıyasla daha sınırlı kalmıştır. CeO2 + NaNO3 kombinasyonu durumunda ise, kalıcılık değerlerinin NaNO3 içermeyen CeO2 serilerine göre daha fazla arttığı belirlenmiştir. Son olarak, farklı oksidasyon basamaklarındaki selenyum kaynaklarının kalıcılık üzerindeki etkileri değerlendirilmiştir. Çalışmalar sonucunda, en yüksek selenyum kalıcılığı, en düşük redoks oranına ve en yüksek geçirgenliğe sahip Na2SeO3 ile hazırlanmış camda elde edilmiştir. Buna karşın en düşük kalıcılık, en yüksek redoks oranına ve en düşük geçirgenliğe sahip SeS2 kullanılan numunede elde edilmiştir. Bu bulgular ışığında, farklı selenyum kaynaklarıyla hazırlanan numunelerin kalıcılık değerlerinin kullanılan kaynak türüne bağlı olarak değişmekte olduğu açıkça ortaya konulmuştur. Gelecekteki çalışmalarda, cam içinde bulunan selenyumun oksidasyon seviyelerinin belirlenebilmesi için EPR, XANES ve iyon kromatografisi gibi gelişmiş analiz yöntemleri kullanılabilir. Bunun yanı sıra farklı oksidan katkı türleri ve seviyeleri ile çeşitli selenyum bileşiklerinin ayrıntılı olarak incelenmesinin, sonraki araştırmalara yön verebileceği düşünülmektedir.

Özet (Çeviri)

Glass coloration processes exhibit substantial variability because they are influenced by numerous parameters, including the interactions among color‑producing ions, the chemical composition of the glass, the furnace atmosphere, and the melting conditions applied during production. In soda-lime-silica based glass, color formation generally occurs through the ionic dissolution of transition‑metal ions, which are added in low concentrations to the glass batch and subsequently distributed uniformly throughout the melt. The behavior of these ions, as well as their influence on the optical properties and the resulting coloration of the glass, depends on factors such as the oxidation state of the ions and the redox characteristics of the melting atmosphere. Selenium, used as a coloring agent in glass coloration, contributes to the development of pink, gray, and bronze color tones through its interactions with other color‑producing ions. In addition to its role as a colorant, selenium also functions as a physical decolorizer by helping to reduce residual color tones in the glass. The coloration behavior of selenium in glass varies depending on the relative concentrations of its different oxidation states (-2, 0, +2, +4, and +6) present within the glass matrix. While the Se2-, Se4+, and Se6+ species do not impart visible coloration, the elemental Se0 form is responsible for imparting pink tones to the glass. Furthermore, under mildly reducing melting conditions, selenium can interact with iron ions to form iron selenide (FeSe), and the presence of this species imparts a characteristic red‑brown tone to the glass. During the melting process, a considerable portion of the selenium added to the batch is converted into SeO2 under the influence of temperature, the melting atmosphere, and other process related factors, after which it volatilizes from the melt. This phenomenon makes it difficult to maintain the targeted selenium content within the glass structure and negatively affects both color control and production efficiency. The fact that different oxidation states of selenium generate different color effects, together with the sensitivity of these species to parameters that may fluctuate during melting such as atmosphere, temperature, raw material moisture, and furnace draft, makes it challenging to maintain color stability especially in large scale production. Therefore, investigating methods to enhance selenium retention in glass is of great importance both for ensuring the desired level of color control and for minimizing volatilization related losses of selenium which is a high cost raw material. In this study, the effects of sodium nitrate (NaNO3), manganese dioxide (MnO2), and cerium oxide (CeO2), which exhibit oxidizing characteristics, were examined by incorporating these compounds into the glass batch in different weight percentages. In addition, the influence of combining NaNO3 with MnO2 and NaNO3 with CeO2 at various proportions on selenium retention and the resulting color of the glass was investigated. Zinc selenite (ZnSeO3) was used as the primary selenium source in the experiments. Furthermore, since different selenium raw materials contain selenium in different oxidation states, the effects of various selenium sources, including elemental selenium with two different purities (99.5% and 99.9%), sodium selenite (Na₂SeO3), selenium dioxide (SeO2), selenium sulfide (SeS2), and sodium selenate (Na₂SeO4), on the percentage retention of selenium in the glass were also evaluated. In the laboratory, batches were prepared in accordance with the soda-lime-silica based glass composition to obtain 100 grams of glass, and all components were thoroughly mixed to achieve a homogeneous batch. The prepared batches were then melted in ceramic crucibles within an electrically heated furnace at 1450 °C for 3 hours. The molten glass was poured onto a stainless steel plate and subsequently transferred to an annealing furnace, where it was gradually cooled to room temperature to relieve internal stresses. The cooled samples were prepared in dimensions suitable for chemical characterization, and for color measurements they were cut to a thickness of 3 mm and their surfaces were polished. Color parameter measurements of the prepared glass samples were carried out using a PerkinElmer Lambda 950 UV-Vis-NIR spectrophotometer, and the L*, a*, b* color coordinates were calculated in accordance with ASTM E308. The chemical compositions of the samples were analyzed using X‑ray Fluorescence (XRF) spectrometry. To determine the oxidation states of selenium, Hydride Generation Atomic Absorption Spectroscopy (HGAAS) was employed, and this analysis was performed only on selected representative samples. The experiments conducted in this study demonstrated that the addition of increasing weight percentages of NaNO3 to the glass batch generally enhanced the retention of selenium in the glass. Moreover, it was determined that increasing NaNO3 additions decreased the amount of Fe2+ ions, the redox ratio of the glass [(Fe2+/∑Fe2O3)*100], and the formation of FeSe. However, the use of nitrate or nitrite compounds in glass production processes leads to the formation of environmentally harmful nitrogen oxide (NOx) emissions during melting. The released NOx species contribute to air pollution and the occurrence of acid rain in the atmosphere, generating significant adverse effects on ecosystems. Consequently, the use of these compounds is regarded as an important environmental risk factor. For this reason, the investigation of alternative raw materials with oxidizing properties that could potentially replace sodium nitrate, and that may likewise enhance the retention of selenium within the glass, has been considered necessary. In this context, the effects of various oxidizing additives were examined. In line with this objective, the use of MnO2, an oxidizing raw material that exhibits properties similar to nitrate-based compounds in glass, was evaluated. Studies conducted with glass batches containing MnO2, assessed as an alternative to NaNO3, revealed that increasing amounts of MnO2 generally led to a consistent increase in selenium retention. In addition, it was determined that increasing MnO2 additions decreased the amount of Fe2+ ions and the redox ratio of the glass. Additionally, the extent of FeSe formation decreased within the range of 0 - 0.80%. Color evaluations indicated that MnO2 additions in the range of 0 - 0.80% shifted the glass color toward green tones. However, at 1.00% MnO2, the color moved toward the red-yellow region, attributed to the peak observed at 490 nm in the absorbance spectrum, which is associated with the presence of Mn3+ ions. In the % transmittance spectrum, an increase in visible light transmittance was observed as the MnO2 content increased from 0 to 0.80%, whereas a slight decrease was observed at the 1.00% MnO2 level. The increase observed in selenium retention, accompanied by the reduction of the FeSe complex and the decrease in the redox ratio of the glass, was considered to be associated with the transformation of selenium into its oxidized (colorless, Se4+ and Se6+) forms. For this purpose, two glass samples containing a fixed amount of NaNO3 and exhibiting similar selenium retention levels, one containing 0.10% MnO2 and the other containing 0.50% MnO2, were selected. In the L*a*b* color space, the sample containing 0.50% MnO2 was located in a greener region. HGAAS analyses indicated that this sample exhibited higher levels of Se4+ and Se6+ species. In conclusion, it was assessed that the decrease in the redox ratio driven by higher MnO2 additions enhanced the formation of the colorless oxidized forms of selenium and, together with changes in the balance of Fe2+ and FeSe, shifted the glass color toward the green region. In the studies, when the redox ratios of glass samples containing the same amounts of NaNO3 and MnO2 were compared, it was concluded that MnO2 resulted in a lower redox ratio of the glass than NaNO3. Additionally, the effect of varying the amount of MnO2 in batches containing fixed weight percentages of NaNO3 was examined. The experimental results indicated that selenium retention percentages showed no increasing or decreasing trend, and the variations remained within a range that did not suggest any systematic trend. As the use of NaNO3 and MnO2 as oxidizing additives was found to increase selenium retention, the effect of CeO2, which possesses comparable oxidizing characteristics, was also investigated. The findings indicated that while selenium retention remained similar at certain CeO2 levels, it showed an overall increasing trend as the amount of CeO2 increased. It was further determined that increasing CeO2 additions decreased the amount of Fe2+ ions, the redox ratio of the glass and the extent of FeSe formation. In the study, the effect of varying the amount of CeO2 in glass batches containing a fixed amount of NaNO3 was also examined. Altering the CeO2 levels in these glass batches did not lead to a discernible increasing or decreasing trend in selenium retention. When the effects of NaNO3, MnO2, and CeO2 on selenium retention were comparatively evaluated at the selected levels, it was observed that NaNO3 significantly increased selenium retention when used individually. MnO2 provided an effect comparable to that of NaNO3, and the MnO2 + NaNO3 combination yielded results largely similar to the individual effect of MnO2. CeO2, when used individually, increased selenium retention but exhibited a more limited effect compared to the other oxidizing agents. However, in the CeO2 + NaNO3 combination, selenium retention values increased to a higher level than those of the CeO2 series without NaNO3. In addition to examining the effects of oxidizing additives on selenium retention, the influence of various raw materials containing selenium in different oxidation states was also evaluated. As a result of the study, the highest selenium retention was obtained in the glass prepared with Na2SeO3, which exhibited the lowest redox ratio and the highest transmittance. In contrast, the lowest retention was observed in the sample prepared with SeS2, which showed the highest redox ratio and the lowest transmittance. In light of these findings, it was demonstrated that the retention levels of samples prepared with different selenium sources varied depending on the type of source used. In future studies, advanced analytical techniques such as EPR, XANES, and ion chromatography may be used to determine the oxidation states of selenium present in the glass matrix. Furthermore, detailed investigations of different oxidizing additive types and levels, along with various selenium-containing compounds, are expected to provide guidance for subsequent research.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    321637

    Selenyum içeren heterosiklik yeni bileşiklerin sentezi

    Synthesis of containing-selenium heterocyclic new compounds

    KADİR DOĞANAY

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    KimyaGazi Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİYE ALTUNDAŞ

  2. Tez No

    323948

    Selenyum nanoparçacıkları içeren membranların sentezi ve atıksu arıtımında kullanım potansiyelinin incelenmesi

    Membrane synthesis containing selenium nanoparticules and investigation of potential usage for wastewater treatment

    NURİ AKAR

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2012

    Çevre Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Çevre Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. CUMALİ KINACI

  3. Tez No

    549386

    Ayçiçek yağı içeren rasyonlarla beslenen yumurta tavuklarında farklı selenyum kaynağı ilavesinin performans, yumurta selenyum konsantrasyonu, yağ asidi kompozisyonu ve lipid oksidasyon parametreleri üzerine etkileri

    Effects of different selenium source supplementation on performance, EGG selenium concentration, fatty acid composition and lipid oxidation prameters in laying hens fed on diets containing sunflower oil

    ÇAĞRI KALE

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2019

    Veteriner HekimliğiVan Yüzüncü Yıl Üniversitesi

    Hayvan Besleme ve Beslenme Hastalıkları Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. NURİYE TUĞBA BİNGÖL

  4. Tez No

    741373

    Bakır esaslı SCR katalisti üzerine selenyum içeren nano partikül ilavesinin düşük sıcaklık koşullarında NOx dönüşüm performansı üzerine etkisi

    Effect of selenium containing nanoparticle addition on copper-based SCR catalyst on NOx conversion performance at low temperature conditions

    MEHMET NAZİF TOPAL

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2022

    Otomotiv MühendisliğiÇukurova Üniversitesi

    Otomotiv Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. ALİ KESKİN

  5. Tez No

    194846

    Koroner arter hastalarında lipid ve protein oksidasyonu ile selenyum içeren antioksidanların düzeyi

    Lipid and protein oxidation and levels of selenium containing antioxidants in coronary atery patients

    HALİT BUĞRA KOCA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2007

    BiyokimyaAfyon Kocatepe Üniversitesi

    Biyokimya Ana Bilim Dalı

    DOÇ.DR. TÜLAY KÖKEN

Geri Dön