Modelling the substituent effect in the cyclopolymerization of ether dimers
Eter dimerlerinin siklopolimerizasyonunda sübstitüent etkisinin modellenmesi
- Tez No: 112074
- Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2001
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 88
Özet
ÖZET ETER DİMERLERININ SIKLOPOLIMERIZASYONUNDA SÜBSTİTÜENT ETKİSİNİN MODELLENMESİ Günümüzde, ikinci ve altıncı atomda takılı grupları olan 1,6-heptadienlerin polimerizasyonunun, çözünebilen siklopolimerler vermek üzere, ard arda gelen intra- intermoleküler eklenme adımlarıyla gerçekleştiği bilinmektedir. Bu hesapsal çalışma, PM3 ve UB3LYP/6-31G(d) yöntemleri kullanılarak, a- (hidroksimetil)akrilatların eter dimerlerinde sübstitüentlerin etkisini modellemek için yapılmıştır. Buradaki amaç, polimerizasyonun gerçekleşebileceği alternatif yollar modellenerek yukarıda bahsi geçen eter dimerlerin metil ve t-bütil esterlerinin verdiği siklopolimerizasyon reaksiyonunun mekanizmasının incelenmesidir. Gerçekleşebilecek olan adımlara ait entropi ve aktivasyon enerjisi değerleri hesaplanmıştır. Bunlardan, reaksiyonlara ait Ac ve Aj değerleri (burada Ac ve A; sırasıyla halkalaşma ve intermoleküler yayılma adımlarına ait, Arrhenius denkleminde exponansiyel öncesi sabitlerdir), ve nihayetinde hız sabitleri bulunup, bu değerler deneysel bulgularla karşılaştırılmıştır. Deneysel yollarla elde edilen sonuçlar dikkate alındığında, beklendiği gibi A/A değerlerinin birden büyük olduğu ve halkalaşmaya giden yolda reaksiyon hızını belirleyen adımın aktivasyon enerjisinin, düz polimer zincirini oluşturan intermoleküler eklenme reaksiyonunun aktivasyon enerjisinden daha yüksek olduğu bulunmuştur. Ancak, t-bütil ester sübstitüentli eter dimerine ait Ac/ A* değeri metil ester sübstitüentli eter dimerinin Ac/Ai değerine göre daha düşük bulunmuştur. Öte yandan deneysel çalışmalar bu değerin t- bütil ester durumunda çok daha büyük olduğunu göstermektedir. Dolayısıyla modellenen reaksiyonların hız sabitlerinin oranları deneye uygun olarak bulunamamıştır. Bunun başlıca nedeninin, kullanılan programın, büyük moleküllerde entropi hesabı sırasında önemli hatalara yol açabilen katı rotor modelini kullanması olduğu düşünülmektedir.
Özet (Çeviri)
XV ABSTRACT MODELLING THE SUBSTITUENT EFFECT IN THE CYCLOPOLYMERIZATION OF ETHER DIMERS Today it is well known that the polymerization of 2,6-disubstituted 1,6-heptadienes goes on with alternating intramolecular-intermolecular propagation steps to yield soluble cyclopolymers under certain conditions. This computational study was done in order to model the substituent effect in the radical cyclopolymerization of ether dimers of a-(hydroxymethyl)acrylates, using the PM3 and UB3LYP/6-3 lG(d) methods. The aim was to explore and predict the mechanism of the cyclopolymerization reactions of the methyl and t-butyl esters of the dimers mentioned above, by modelling the possible ways of propagation of the reactions. Entropies and energies of activation for the possible steps were calculated. From these, the pre- exponential factors and finally the rate constants of the reactions were obtained and compared with the experimental data. The Ac/Ai values (where A and Aj are the pre-exponential factors for the cyclization and intermolecular propagation steps in the Arrhenius relationship) were found to be greater than one, and the energies of activation for the rate determining step in the cyclization path were greater than the corresponding values for the intermolecular propagation path leading to linear polymers, as expected, taking into account the experimental findings. However, the Ac/Ai value for the dimer with the t-butyl ester substituent was lower than the corresponding value for the dimer with the methyl ester substituent. Experimental studies on the other hand have found much greater AJ A, values for the t-butyl ester case. Consequently, the ratio of the rate constants for the reactions being modelled could not be reproduced. Probably the reason for this is the fact that the program used in this study, use the rigid rotor approximation in the calculation of the entropies, which can cause significant error in large molecules like the ones studied here.
Benzer Tezler
- Modelling the enantiomerization and atroposelectivity inthiohydantoin derivatives
Tiyohidantoin türevlerinde enantiyomerizasyon ve atroposeçiciliğinmodellemesi
İPEK AZİZOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HATİCE İLKNUR DOĞAN
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Modelling the competing pathways in the free radical polymerization of acrylates
Akrilatların serbest radikal polimerizasyonlarında birbirini takip eden reaksiyonların modellenmesi
MİHRİBAN İNÇMEN
- Rh (I) katalizörlüğünde gerçekleşen regıodıvergent azit-alkin halka katılma tepkimesinin modellenmesi
Modelling of Rh (I) catalyzed regidovergent azide-alkyne cycloaddition reaction
SUDE AYIK ERDEM
- Flavin redoks tepkimesine sübstitüent etkisinin modellenmesi
Modelling the effect of substituents on the flavin redox reaction
ARZU TOPAL
- Modeling the mechanism of ester-substituted alkynes in acyloxy migration followed by various cycloaddition reactions
Ester sübstitüye alkinlerin asiloksi göçü ve ardından çeşitli halka katılma reaksiyon mekanizmalarının modellenmesi
DİLEK COŞKUN
