Keten yağının oksidatif polimerizasyon reaksiyonunun incelenmesi
Investigation of oxidative polymerization of linseed oil
- Tez No: 142757
- Danışmanlar: PROF. DR. F. SENİHA GÜNER
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya Mühendisliği, Chemical Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2003
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 63
Özet
ÖZET Yağların ana kullanım alanlarından birini boya ve vernik endüstrisi, alkid reçineleri, laklar ve matbaa mürekkepleri ile dekoratif ve koruyucu yüzey kaplamaları oluşturur. Kuruyan yağların yüzeye uygulandıklarında kuruyarak yüzeye bağlı sert, geçirimsiz ve aşınmaya dayanıklı bir film oluşturmaları, yüzey kaplama malzemelerinde kullanılmalarına olanak sağlar. Yağların kullanılmaları sırasında viskozitelerinin düşük olması ve geç kuruma, düşük parlaklık gibi kötü film özellikleri nedeniyle modifıye edilmeleri gerekir. Bunların özelliklerini geliştirmek amacıyla değişik yöntemler kullanılmaktadır. En çok kullanılan modifikasyon yöntemlerinden biri de oksidatif polimerizasyondur(oksipolimerizasyon). Prosesin kontrolü ve taşınım olayları açısından viskozite, yoğunluk, iyot sayısı gibi bazı özelliklerin bilinmesi ve matematiksel bağıntılarla ifade edilmesi önemlidir. Oksipolimerizasyon reaksiyonunda ilk basamak yağ molekülündeki çift bağların arasındaki metilen grubundan bir hidrojen atomunun ayrılması ile serbest radikalin meydana gelmesidir. Bu serbest radikal bir rezonans hibrittir. Serbest radikal merkezlere oksijen katılması ile peroksit radikalleri ve bu radikallere diğer bir yağ asidi molekülünden gelen hidrojen atomlarının katılması ile hidroperoksitler oluşur. Sonuç karışımında izole çift bağlı hidroperoksit ürünün miktarı çok azdır. Karışım, çift bağları konjuge durumda izomerik cis, trans hidroperoksitleri içermektedir. Oluşan hidroperoksit grupları farklı moleküller arasında peroksit bağlan, eter bağları veya karbon-karbon bağları oluşturacak şekilde bozunarak çapraz bağlanmayı gerçekleştirirler. Yüzeye sürülen sıvı madde filmi oksidasyon ve polimerizasyon reaksiyonları sonucunda büyük moleküllerin meydana gelmesi nedeniyle katılaşır ve sürüldüğü yüzeyi korur. Yapılan çalışmada, kuruyan bir yağ olan keten yağının oksipolimerizasyonu incelenmiştir. Reaksiyon 80, 120 ve 200 °C da hava ve azot gazı atmosferinde gerçekleştirilerek, gaz geçiş hızı 2 lt/dk. ve 5 lt/dk. olarak belirlenmiştir. Reaksiyon, termometre, mekanik karıştırıcı, gaz giriş ve çıkış boruları bulunan dört boyunlu bir balonda gerçekleştirilmiştir. Reaksiyon süresince ürünlerin viskozite, yoğunluk, kırılma indisi, peroksit sayısı ve iyot sayısı gibi özelliklerinin değişimi incelenmiştir.. Peroksit sayısı üç değişik sıcaklıkta tamamen farklı bir eğilim göstermektedir. 80 °C de reaksiyon süresinin artmasıyla peroksit değeri artarken, 200 °C'de azalmakta, 120 °C'de ise belirli bir aralıkta dalgalanmaktadır. 120 °C'de hava debisinin artışının peroksit bağlan üzerindeki etkisinin belirlenmesi amacıyla 5 lt/dk. lık hava debisiyle yapılan deney sonucunda öncekine paralel sonuçlar elde edilmiştir. 120 °C'de peroksit bağlamım belirli bir değerde kalması bu sıcaklıklarda başka bir reaksiyonun daha olduğunu göstermektedir. Bu reaksiyon termal polimerizasyon olabileceği gibi, peroksit bağlamım eter veya karbon-karbon bağlarına dönüşümü şeklinde olabilir. Oksipolimerizasayon reaksiyonu süresince iyot sayısı azalmaktadır. Bu beklenen bir sonuçtur, çünkü reaksiyon boyunca çift bağlar harcanmaktadır. Azot atmosferinde viiyapılan deneyde iyot sayısının sabit kaldığı görülmektedir. Bu da termal polimerizasyonun gerçekleşmediğini ortaya koymaktadır. Kırılma indisi ve yoğunluğun reaksiyon süresince tüm sıcaklıklarda arttığı görülmektedir. Bu artış 200 °C de diğer sıcaklıklara göre daha hızlı olmaktadır. Azot atmosferinde gerçekleşen reaksiyonlarda ise kırılma indisi ve yoğunluk değerlerinde önemli bir değişiklik gözlenmemiştir. Viskozite değerleri 200 °C'de hızlı olmak üzere artmıştır. Ölçülen tüm parametrelerin birbirleri ile olan değişimleri incelenmiştir. Çalışmada viskozitenin peroksit, iyot sayısı ve yoğunluk t| = f (ID, PD, d ); kırılma indisi ile peroksit, iyot sayısı ve yoğunluk; Ki = f ( İD, PD, d ); yoğunluk ile peroksit ve iyot sayısı; d = f ( İD, PD ); viskozite ile kırılma indisi; r\ = f ( Ki ) eşitliklerinin geliştirilmesi üzerinde durulmuştur. Denklemlerin regresyonlarma(r2) bakarak uygun olan modeller belirlenmiştir. Tüm korelasyon katsayıları elde edilmiştir.Geliştirilen modellerden bir tanesi Eşitlik 1 'de verilmiştir. Viskozite ile yoğunluk arasında A, B, C katsayıları tabloda verilen; İn n = A d2 +Bd + C polinomial bir bağıntı geliştirilmiştir. Tablo 1. Viskozite-yoğunluk denkleminin katsayıları (1) Ml= 200 UC, 2 lt/dk. hava; M2= 120 UC, 2 lt/dk. hava; M3= 80 °C, 2 lt/dk. hava; M4= 120 °C, 5 lt/dk. hava; Reaksiyonun kinetik olarak incelenmesinde integral metodu kullanılmıştır. Oksipolimerizasyon reaksiyonu süresince viskozite artmaktadır. Reaksiyon hızı belirlenirken viskozite verileri kullanılmıştır. Reakiyon mertebelerini belirlemek ve hız sabitlerini hesaplamak amacıyla İn rj, 1/rj and 1/rç2 değerleri zamana karşı grafiğe geçirilerek, reaksiyon mertebesi (n) ve hız sabitleri (k) elde edilmiştir.. Buna göre; 200 °C'da gerçekleştirilen reaksiyon 1. mertebe; 120 °C'deki 2. mertebe; 80 °C 'deki ise 3. mertebe reaksiyonu olarak bulunmuştur. Ürünlerin akış özellikleri Bingham, Power-law veCasson modelleri kullanılarak araştırılmış, reaksiyon sonundaki ürünün non-Newtonian akışkan gibi hareket ettiği bulunmuştur. vııı
Özet (Çeviri)
Investigation of Oxidative Polymerization of Linseed Oil SUMMARY The drying oils are used in large quantities in the paint, varnish, lacquer, linoleum, oilcloth, printing-ink and related industries. They constitute the major portion of the vehicle of most protective coatings. The value of the drying oils rests in their ability to form dry, tough, durable films over surfaces to which they are applied in a wet form, and to act as a binder for pigments which are used for protective and decorative effects. Since raw and refined oils have low viscosity, and give easy brushing, poor leveling, slow drying, and relatively low gloss, various methods have been used for their modification, one of the most common method is oxidative polymerization(oxypolymerization). From the point of design and process control, knowledge of some physical properties such as viscosity, density, is essential. It should be useful in monitoring the process how these properties change during polymerization and how chemical changes in by product or/and product affect the physical properties of reaction mixture. At that point, it is important to obtain some empirical equations between chemical and physical properties of the reaction mixture. As the oils are oxidized, they undergo polymerization reaction. During oxypolymerization reaction while the double bonds is consuming, peroxide/carbon- oxygen/carbon-carbon bonds are been forming. Type of the bonds formed depends on the reaction temperature. At lower temperatures peroxide, hydroxy, ether and other oxygen-containing components build-up. When the processing is carried out in the higher temperature, the peroxides that formed initially decompose and polymers with carbon-oxygen and carbon-carbon linkages are formed. In this study, oxypolymerization of linseed oil was investigated. The reaction was carried out at 80, 120 and 200°C with the airflow of 2 and 5 L/min. Changes in viscosity, density, refractive index, iodine and peroxide values were determined during reaction and some empirical equations were obtained. Additionally, a kinetic investigation was achieved and, the reaction order and the rate constant were determined for each reaction. Change in the reaction order with the temperature could be explained with different reaction mechanism for each temperature. Rheological behavior of the final product was investigated using Bingham, Power- law and Casson equations. It is well known that at high temperatures, 260-3 10°C, thermal polymerization occurs for triglyceride oils. Chemical and physical properties of oil change during the reaction. In order to determine the effect of this reaction on the properties of linseed oil, we also repeated the reactions being 120 and 200°C, in nitrogen atmosphere. IXPeroxide value (PV) and iodine value (IV) of the reaction mixture were determined during the reaction. Trend of change in PV is completely different for the reactions at three different temperatures. This can be explained the relationship between temperature and reaction mechanism as explained before. PV increased for the reaction at 80°C and it decreased for the reaction at 200°C. In the case of 120°C, the reaction was carried out in both 2 and 5 L/min of airflow in order to understand the effect of oxygen amount on the reaction. For both reactions, the value of PV was changing in a narrow range. IV decreases during the oxypolymerization reaction for all temperatures. This is an expected result because double bonds consume during the reaction. In the case of the reaction carrying out nitrogen atmosphere, IV was almost the constant during the reaction. This shows that the effect of thermal polymerization can be negligible. Refractive index (RI) and density (DS) increased during the oxypolymerization reaction. There was not significant change in the case of nitrogen atmosphere. Viscosity(VI) increased by the reaction time. Reaction temperature is also an important parameter for VI. It increased dramatically at 200°C. At 80°C increasing in VI was very slow. The effect of airflow was only investigated at 120°C. There was not significant change between the VI s carried out with 2 and 5 L/min of airflow. Although thermal polymerization did not occurred, the dramatic differences in viscosity with temperature can be explained with the different reaction mechanism explained above. Some empirical equations between chemical and physical properties of the reaction mixture were obtained. One of the models derived between viscosity and density is given as an example in Equation 1. Equation constants are given in Table 1. In n = A d2 +Bd + C (1) Table 1. Coefficients of the viscosity-density equation M3= 80 °C, 2 L/min. air; M4= 120 °C, 5 L/min. air;Integral method was used in data analysis for kinetic study. To define reaction orders and rate constants In rj, 1/rj and I/772 were plotted against t, respectively. In fitting a straight line to the experimental data, least square approximation was applied and each case coefficient of determination (r2) were determined. The viscosity increased during the oxypolymerization reaction. Rates of the reaction were estimated from changes in viscosity. Reaction orders were found first, second and third order for the reactions are done 200 °C, 120 °C and 80 °C, respectively. Three rheological models, Bingham, Power-law and Casson equations, were tested for determinations of rheological properties of the polymers Flow curve is the diagram of the plot of shear stress (t) versus shear rate (7). According to Newton's law of viscosity, the flow curve of a Newton fluid is a straight line through the origin. All those fluids for which the flow curve is not linear through the origin at a given temperature are said to be non-Newtonian. The products behaved as non- Newtonian fluid when the carbon-oxygen and carbon-carbon bonds formed. XI
Benzer Tezler
- Keten tohumu yağının oksidatif stabilitesinin mikroemülsiye polar antioksidanlarla arttırılması
Improving oxidative stability of flaxseed oil by microemulsified polar antioxidants
AYŞE YILMAZ
Yüksek Lisans
Türkçe
2019
Gıda Mühendisliğiİnönü ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÖKHAN DURMAZ
- Kara Mürver (Sambucus nigra), Spirulina (Arthrospira platensis) ve Reishi mantarı (Ganoderma lucidum) ekstraktlarının keten tohumu yağının oksıdatif stabilitesi ve kalitesi üzerine etkisi
Kara Mürver (Sambucus nigra), Spirulina (Arthrospira platensis) ve Reishi mantari (Ganoderma lucidum) ekstraktlarinin keten tohumu yağinin oksidatif stabilitesi ve kalitesi üzerine etkisi
GİZEM KAHRAMAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2020
BiyoteknolojiKonya Gıda ve Tarım ÜniversitesiBiyoteknoloji Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ KÜBRA SULTAN ÖZDEMİR BİLİCİ
- Su içinde yağ emülsiyonlarında zencefil enkapsülasyonu
Ginger encapsulation in oil-in-water emulsions
NAZAN YELMER BAYCAN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Gıda Mühendisliğiİnönü ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SİBEL ULUATA
- Effect of storage time on olive oil quality
Depolama süresinin zeytinyağı kalitesi üzerine etkisi
GAYE YILDIRIM
Yüksek Lisans
İngilizce
2009
Gıda Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji EnstitüsüGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. BANU ÖZEN
DOÇ. DR. FİGEN KOREL
DOÇ. DR. FİGEN TOKATLI
- Organojel yapısında lipit taşıyıcı partikül sistemlerin üretimi ve fonksiyonel özelliklerinin araştırılması
Production and investigation of some functional properties of lipid carrier systems based on organogelation
KÜBRA ŞİŞLİOĞLU
Doktora
Türkçe
2019
Gıda Mühendisliğiİnönü ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. İHSAN KARABULUT