Kararlı durum floresans tekniği kullanarak polimer filmlerin çözünme mekanizmasının incelenmesi
Investigation of dissoultion mechanisms of polymer films by using steady state fluorescence tecnique
- Tez No: 152334
- Danışmanlar: PROF.DR. ÖNDER PEKCAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Fizik ve Fizik Mühendisliği, Physics and Physics Engineering
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2004
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Fizik Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 141
Özet
KARARLI DURUM FLORESANS TEKNİĞİ KULLANARAK POLİMER FİLMLERİN ÇÖZÜNME MEKANİZMASININ İNCELENMESİ ÖZET Çözûcülerdeki polimer çözünmesi, mitrolitografiden (mitrolithography) doku mühendisliğine bir dizi alanda, önemli bir olay olarak uzun zamanlardan beri bilinmektedir. Bir polimer zincirinin çözücüye çözünmesi iki geçiş (transport) mekanizması, yani çözücü difuzyonu ve gerçek polimer çözünmesi, içerir. Çaprazbağlanmamış, amorf, camsı bir polimer termodinamik olarak uyumlu bir çözücü ile temas ettiği zaman, çözücü polimere difuzlenir. Polimerin çözücü molekülleri tarafından plastikleştirilmesinden dolayı, polimer-çözücü arayüzeyine bitişik jelimsi bir tabaka oluşturulur. Bir indüksiyon zamanından sonra polimer çözdürülür. Genelde, polimer çözünmesi polimerik olmayan bir maddenin çözünmesinden iki yönden farklıdır; polimerik olmayan maddeler bir anda çözünürken, polimerler çözünmeye başlamadan önce bir indüksiyon zamanı gerektirir. Ayrıca, polimer çözünmesi ya polimer zincirlerinin ayrışması ya da çözücü-polimer arayüzeyine bitişik bir sınır tabakası boyunca zincirlerin difuzyonu tarafından kontrol edilebilir. Bununla birlikte, polimerik olmayan maddelerin çözünmesi genellikle katı-sıvı ara yüzeyine bitişik bir sıvı tabakası boyunca olan dış kütle transfer direnci tarafından kontrol edilir. Bir çok araştırma grupları, hem teorik hem de deneysel bakış açısından, polimer çözünmesi çalışmasıyla ilgilenmektedirler. Deneyciler çoğunlukla, herbiri kendine özgü avantajlara sahip yeni teknikler geliştirmeye odaklanmışlardır. Camsı polimerlerin çözünme mekanizmasının fiziğim anlamak için farklı modeller önerildi. Bu çalışmada, seyreltik çözeltilerde polimer şişmesini ve çözünme deneylerini açıklamak için Enscore ve diğerleri tarafından geliştirilen bir modeli kullandık. Bu model case I ve case II difüzyon kinetiklerini içerir. Case I modeli sabit bir difüzyon katsayısı D ve sabit sınır koşullan için tek yönlü difüzyon denkleminin çözümüdür ve şu denklem ile verilir: M, i 8 V l f-{2n + \fD7T2tx ^-'-^fer* - ? - ' (1) Burada Mt t anında absorblanan veya salman maddelerin miktarını temsil eder, M» denge durumundaki madde miktarıdır ve d levhanın kalınlığıdır. Case II difüzyonunda, çözücü molekülleri polimer filmin içine girdiği zaman ani hareketli bir sınır oluşur ve filmin camsı kısmım şişmiş jelden ayırır. Bu sınır filmin içine doğru sabit bir hızda hareket eder ve jelin kalınlığı çözünme boyunca sabit kalır. Case II difuzyonu için kinetik ifade ^ = -*M (2) xıile verilir. Burada k0 (mg.cm“2.dak”') case II relaksasyon sabiti olarak belirlenir. C0 denge çözücü konsantrasyonu ve d film kalınlığıdır. Deneysel çalışmalar poli(metil metakrilat) (PMMA) lateks ve lineer filmleri ile yapıldı. PMMA'nın çözünmesi integre devrelerin, litografik (lithographic) işlemler yoluyla, yapımında özel bir ilgi çekmektedir ve kapsamlı olarak çalışılmaktadır. Bir polimerin bu uygulamalarda yararlı olması için bazı önemli özellikler: işlem (development) boyunca az şişme derecesi, taşıyıcı maddeye iyi yapışma, yüksek fotoduyarlılık, yüksek kontrast, yüksek çözünürlük, aşındırıcıya karşı kimyasal ve fiziksel direnç ve taşıyıcıdan kolay soyulması. PMMA bu özelliklerin birçoğuna sahiptir ve en yaygın şekilde kullanılan pozitif rezistlerden biridir. Bu çalışmada, PMMA lateks ve disk şeklindeki lineer filmlerin çözünme özelliğinin farklı parametreler tarafından nasıl etkilendiğini araştırdık. Çözünme işlemini izlemek için kararlı durum floresans tekniği (SSF) kullanıldı. Tüm çözünme işlemlerinde piren (P) floresans madde (probe) olarak kullanıldı. Çözünme deneyleri çözücü haznesini aydınlatarak gerçekleştirildi ve piren emisyon şiddetindeki (Ip) artış floresans spektrometresi kullanılarak izlendi. Piren floresansını izlemek için kullanılan uyarma ve emisyon dalgaboylan sırasıyla 345 nm ve 395 nm'dir. Piren floresans şiddeti, Ip çözünme işlemi boyunca spektrometrenin“time drive”modunu kullanarak 395 nm'de izlendi. Piren emisyonu 395 nm'de zamanın fonksiyonu olarak sürekli şekilde kaydedildi. Çözünme verilerini işlerken Ip'nin, PMMA filminin jel tabakasından salman P etiketli PMMA (P-PMMA) zincirlerinin sayısı ile orantılı olduğu kabul edilir. M, oc Ip, Mm oc 1^ (3) Bu kabul altında, denklem (l)'in logaritmik formu n=0 için, Ad = Ddn2 l{d-Lf ve Bd =Ln(S/7r2) ile şu şekilde yazılır: Lnil-Ir/I^^B.-Aj (4) ve denklem (2) -^- = A-, (5) I C T olur. Burada (d-L) jel kalınlığıdır ve L jel yüzeyinin başlangıç pozisyonudur. Bu değerler çözünme eğrilerinden hesaplanır. Bu çalışmanın amacı, model sistem olarak poli(metil metakrilat) (PMMA)'a odaklanarak, çözünmenin ve polimer filmlerin çözünmesine eşlik eden şişmenin daha ayrıntılı anlaşılmasını sağlamaktır. Çözücü kalitesi, film kalınlığı, radyasyon, numunenin tavlanması ve molekül ağırlığı gibi çözünmenin özelliklerini etkileyen faktörler araştırıldı. Çözücü kalitesinin etkisini anlamak için, P-PMMA lateks filmlerin farklı çözünürlük parametresine (8) sahip çeşitli çözücülerdeki çözünmesi çalışıldı. Polimer-çözücü xııçözünürlük parametrelerinin farkı (8-6P) sıfıra yaklaştığında salınma katsayılarının. Da değerlerinin çok büyük sayılar verdiği görüldü. Lateks filmlerin çözünmesi, termodinamiksel etki ile yani molar hacim V ve çözünürlük parametresi Ö'nın her ikisinin de işlemde önemli rol oynadığı polimer-çözücü etkileşmesi ile ilişkilidir. Ayrıca küçük moleküllerin filme büyük moleküllerden daha hızlı sızdıkları ve daha yüksek çözünme katsayıları Dd verdikleri bulundu. Çözücü moleküllerinin molar hacimlerinin artmasıyla Dd değerlerindeki azalma çözücü molekülünün polimer çözünmesi üzerindeki güçlü kinetik etkisini gösterilir. Kalınlığın çözünmeye etkisi, P-PMMA lateks parçacıklarından farklı kalınlıklarda filmler hazırlanarak çalışıldı. Filmler %(80-20) kloroform-heptan çözücü karışımında çözdürüldüler. Lateks filmlerin geçirgenliğini ölçmek için UV-visible (UW) spektrometresi kullanıldı. Kalın filmlerin ince filmlerden daha opak filmler oluşturdukları gözlendi. Filmlerin opaklığı, tavlama boyunca kaim filmlerde oluşturulan gözenekler ve çatlaklar ile ilişkilendirildi. PMMA zincirlerinin difüzyon katsayıları D
Özet (Çeviri)
INVESTIGATION OF DISSOLUTION MECHANISMS OF POLYMER FILMS BY USING STEADY STATE FLUORESCENCE TECHNIQUE SUMMARY Polymer dissolution in solvents has been long recognized as an important phenomenon in fields ranging from mitrolithograhy to tissue engineering. The dissolution of a polymer chain into a solvent involves two transport processes, namely solvent diffusion and actual polymer dissolution. When an uncrosslinked, amorphous, glassy polymer in contact with a thermodynamically compatible solvent, the latter diffuses into the polymer. A gel like layer is formed adjacent to the solvent- polymer interface due to the plasticization of the polymer by solvent molecules. After an induction time, the polymer is dissolved. In general, polymer dissolution differs from dissolution of a non-polymeric material in two aspects; Polymers require an induction time before starting to dissolve, while non-polymeric materials dissolve instantaneously. Also, polymer dissolution can be controlled either by the disentanglement of the polymer chains or by the diffusion of the chains through a boundary layer adjacent to the solvent-polymer interface. However, the dissolution of non-polymeric materials is generally controlled by the external mass transfer resistance through a liquid layer adjacent to the solid-liquid interface. Many research groups have interested in the study of polymer dissolution from both a theoretical and an experimental point of view. The experimentalist have focused largely on the development of new techniques each of them having their own particular merits. Several models have been proposed in effort to understand the physics of the dissolution mechanism of glassy polymers. In this study we employed a model, developed by Enscore et. al., to interpret of polymer swelling and dissolution experiments in dilute solutions. This model includes case I and case II diffusion kinetics. Case I model is the solution of a unidirectional diffusion equation for a constant diffusion coefficient D and fixed boundary conditions and is given by the following equation: M< i 8 V_J__ (-(2n + \fD7t2t^ M“ n ^(2w + l) dl Here Mt represents the amount of materials absorbed or desorbed at time t, M» is the equilibrium amount of material and d is the thickness of the slab. In case II diffusion, when the solvent molecules enter into the polymer film, a sharp advancing boundary forms and separates the glassy part of the film from the swollen gel. This boundary moves into the film at a constant velocity and the thickness of the gel stays constant during dissolution. The kinetic expresion for the case II diffusion is given by xv-1- = - -t (2) Here ko (mg.cm”2.min“1) is defined as the case II relaxation constant. Co is the equilibrium penetrant concentration and d is the film thickness. Experimental studies were performed with poly(methyl methacrylate) (PMMA) latex and linear films. Dissolution of PMMA is a particular interest in the fabrication of integrated circuits via lithographic processes and has been extensively studied. Some important features for a polymer to be useful in these application are: minimal swelling rate during development, good adhesion to the substrate material, high fotosensitivity, high contrast, high resolution of image, chemical and physical resistance against the etchant and easy stripping off the substrate. PMMA has several of these properties and is one of the most widely used positive resists. In this study, we investigated how the dissolution characteristic of PMMA latex and disc shaped lineer films were affected by different parameters. Steady State Fluorescence (SSF) Technique was used to monitor the dissolution process. Pyrene (P) was employed as a fluorescence probe in all dissolution experiments. Dissolution experiments were carried out by illuminating the solvent reservoir and increase in pyrene emission intensity, Ip was monitored using fluorescence spectrophotometer. Excitation and emission wavelenghts, used to monitor pyrene fluorescence were 345 nm and 395 nm, respectively. The pyrene fluorescence intensity, Ip, was monitored during the dissolution process at 395 nm using the ”time drive“ mode of the spectrofluorimeter. Emission of piren was recorded continuously at 395 nm as a function of time. In processing the dissolution data, it is assumed that Ip is proportional to the number of P labeled PMMA (P-PMMA) chains desorbing from the gel layer of PMMA film. M, oc Ip, Ma cc Ip”(3) Under this assumption, the logarithmic form of equation (1) is written for n=0, with Ad = Ddn2 l(d-Lf and Bd = Ln(%ln2) as follows: LnQ-IP/IeJ = B-At (4) and equation (2) becomes.*./» _ ".o t (5) Here (d-L) is the gel thickness and L is the initial position of the gel front. These values are estimated from the dissolution curves. The objective of this study was to obtaine a more fundamental understanding of the dissolution and swelling accompaying the dissolution of polymer films, focusing on poly(methyl methacrylate) (PMMA) as a model system. Factors affecting the xvidissolution characteristics such as solvent quality, film thickness, sample annealing, irradiation and molecular weight were investigated. In order to understand the solvent quality effect, dissolution of P-PMMA latex films in various solvent with different solubility parameters (5) were studied. It was observed that if the solubility parameter difference, (8-§P) of polymer-solvent aproaches zero, desorption coefficients, Dd values present a very large number. The dissolution process of the latex films is associated with a thermodynamical effect i. e. polymer-solvent interaction, where both the molar volume, V, and solubility parameter, 8, play important roles in the process. It was also found that small molecules penetrate the film much faster than large ones and present higher dissolution coefficients, Dd- Decrease in Dd values with increasing molar volume of the solvent molecules indicates a strong kinetic effect of solvent molecule on polymer dissolution. Thickness effect on dissolution was studied by preparing films with various thickness from P-PMMA latex particles. The films were dissolved in chloroform-heptane solvent mixture. UV-visible (UW) spectrometer was used to measure the transparency of latex films. It was observed that thicker films form more opaque films than thinner films. The opacity of the latex films are related to the pores and cracks created in thicker films during annealing. Diffusion coefficients, Dd and relaxation constants, ko of PMMA chains were measured and found to be strongly dependent on the latex film thicknesses. It was observed that thicker and opaque films dissolved much faster than the thinner and transparent films. Both y and UV radiation effects on dissolution were studied with P-PMMA latex films. For y radiation, latex films were irradiated at room temperature by y-rays from 60Co at various rates (rad/h). Before dissolution the films were annealed at 200 °C for 30 min to complete the film formation process. Dissolution of films in chloroform- heptane mixture was monitored in real time by the P fluorescence intensity change, ko and Dd parameters of polymer chains measured. Two different regimes of Dd values were observed during dissolution, which are related the two different molecular weight distributions caused by scission and branching of polymer chains when they were irradiated and annealed. However, from the ko values it was understood that these low and high molecular weight polymer chains relax in the same fashion during the swelling of the glassy polymer at early time of dissolution. UV-cured polymer films were formed from P-PMMA chains. PMMA films in various ethylene glycol dimethacrylate (EGDM) content, cured by UV radiation for 3 and 25 hours, were dissolved in chloroform-heptane mixture. It was observed that, films formed a percolating cluster during dissolution if it contains 35 wt% and 25 wt% crosslinkers which obeys site and bond percolation model when exposed to UV radiation for 3 and 25 hours, respectively. While both films dissolved much faster below percolation threshold (pc), partially dissolved above pc and produced high and low desorption coefficients, Dd. In order to study the effects of annealing temperatures on dissolution, a series of P- PMMA latex films prepared under the same conditions, were irradiated by y-rays from 60Co at room temperature at the same dose rate (rad/h) for 30 min. Before dissolution, films were annealed for 30 min at different temperatures to complete film formation process. In all cases, films were dissolved in chlorofrom-heptane mixture. xvuIt was found that both Da and ko values first increased and then decreased by increasing the annealing temperature. Here higher values of both Dd and ko parameters at the intermediate temperatures most probably belong to the PMMA chains in lower molecular weight, which are produced as a result of chain scission during irradiation. These small chains relax and dissolve faster. At higher annealing temperatures, however, chains combine and/or branch to form large molecules. These films relax and dissolve much more slowly and as a result, Dd and ko values were found to be smaller. At low annealing temperatures, the small Dd values were something of a surprise and somewhat diffucult to explaine at this stage of the experiments. Molecular weight effects on polymer film dissolution and swelling were studied using disc shaped PMMA lineer films. PMMA discs in various molecular weights, Mw, were prepared by free radical polymerization of methyl methacrylate (MMA). Pyrene (P) was introduced during polymerization as a fluorescence probe to monitor the gelation and dissolution process in chloroform vapor and solvent, respectively. It was observed that PMMA films swell like a crosslinked polymeric gel at early times by obeying the Li-Tanaka equation, collective diffusion coefficient, Dc of PMMA discs were measured. In a separate experiment, when the PMMA discs were in chloroform, desorption of P molecules from glass discs was monitored by observing the change of pyrene fluorescence intensity. Fickian diffusion model was employed to measure the P desorption coefficient, D. The produced relations between Mw with De and D have shown that polymer chains in a linear, entangled polymeric system swells similar to that the crosslinked polymeric network by obeying Li-Tanaka equation and reptate during swelling by obeying the D^U^My/1 law. This work has also presented that polymeric system flow according to de Gennes relations where the terminal relaxation time, xd and viscosity, tj obey the equations of td^^My 3 xvm
Benzer Tezler
- Floresans tekniği kullanılarak ince polimer filmlerin çözünürlüğünün incelenmesi
In-situ fluorescence experiments for thin polymer fi̇lm dissolution
ŞAZİYE UĞUR
Yüksek Lisans
Türkçe
1997
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖNDER PEKCAN
- Polimer kompozitlerden film oluşumu ve oksijen geçirgenliği
Film formation from polymer composites and oxygen penetration
ÖNDER YARGI
Doktora
Türkçe
2010
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖNDER PEKCAN
- Investigation of film forming, optical and electrical properties of AgNPs doped PS/AgNPs composites
AgNPs katkılı PS/AgNPs kompozitlerinin film oluşturma, optiksel ve elektriksel özelliklerinin araştırılması
CAN AKAOĞLU
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. ŞAZİYE UĞUR
- Latex parçacıklarından film oluşumu sürecinde parçacık ara yüzeylerinde kaynaşma ve polimer zincir difüzyonu
Başlık çevirisi yok
MURAT CANPOLAT
- Floresans yaşam zamanı kullanarak polimerik jellerin şişme mekanizmalarının incelenmesi
Investigation of swelling mechanisms of polymeric gels by using fluorescence lifetime
MATEM ERDOĞAN
Doktora
Türkçe
2003
Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiFizik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖNDER PEKCAN