Geri Dön

Modeling the reactivity of nonphosphorus and phosphorus-containing acrylates

Fosfor içermeyen ve fosfor içeren akrilatların reaktivitelerinin modellenmesi

  1. Tez No: 152440
  2. Yazar: SEYHAN SALMAN
  3. Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
  4. Tez Türü: Yüksek Lisans
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2004
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 85

Özet

VI ÖZET FOSFOR İÇERMEYEN VE FOSFOR İÇEREN AKRILATLARIN REAKTİVİTELERİNİN MODELLENMESİ Akrilatlarm serbest radikal polimerizasyonundaki davranışı etilen grubunun üzerindeki sübstitüyente bağlı olarak değişir. Bu çalışmada, reaktiviteyi etkileyen faktörleri anlamak amacı ile etilen grubunun üzerinde farklı sübstitüyentler taşıyan, fosfor içeren ve fosfor içermeyen akrilatlarm serbest radikal polimerizasyonu ab initio (B3LYP/6-31G*) kuantum mekaniksel yöntemlerle tanımlanmıştır. Geliştirilen model bileşikler yardımıyla eklenme ve zincir transferi sonlarıma reaksiyonlarının geçiş geometrileri incelenmiştir. Farklı yan gruplara sahip monomerlerin yapısının polimerleşme hızına etkisini anlamak amacıyla reaksiyon hızları klasik geçiş konumu teorisi ile araştırılmıştır. Polimerleşme davranışı kplk'tA oranı ile tanımlanmıştır. Bu çalışmalar, eklenme reaksiyonundaki moleküller arası hidrojen bağının önemini açığa çıkarmıştır. Ayrıca bu hesapsal çalışmalar, karboksil grubu ile fosforik grubu arasındaki moleküler içi hidrojen bağının etkisini de vurgulamıştır. Akrilatlarm değişik reaktivitelerini anlamak amacıyla, aktivasyon enerjisi ve polimerleşme ısısı gibi termodinamik özellikleri değerlendirilmiştir. Bütün polimerleşme reaksiyonları ekzotermik olup, en ekzotermik reaksiyonun en reaktif monomere karşılık geldiği sonucuna varılmıştır. Ayrıca, farklı yan gruplara sahip monomerlerin değişik polimerleşme eğilimlerini anlamak amacı ile polimer radikalinin en yüksek dolu orbitali ile monomerin en düşük boş orbitali arasındaki etkileşimler incelenmiştir. Bunlara ek olarak, zincir transferi sonlarıma reaksiyonu hız sabitleri en kolay koparılabilir hidrojen olarak a- metilen hidrojenlerini göstermiştir. Lokal moleküler tanımlayıcılar da en koparılabilir hidrojen atomu olarak a-metilen hidrojen atomunu önermektedir.

Özet (Çeviri)

ABSTRACT MODELING THE REACTIVITY OF NONPHOSPHORUS AND PHOSPHORUS-CONTAINING ACRYLATES Acrylates demonstrate a different behavior during radical polymerization depending on the substituents on the ethylene moiety. In this study, the free radical polymerization of several nonphosphorus and phosphorus-containing acrylates that differ according to the substituents on the ethylene moiety is described by using the ab initio (B3LYP/6-31G*) quantum mechanical calculations. Transition states of the radical addition and the termination by chain transfer reactions are examined by means of the model compounds established. The reaction rates are calculated by using the classical Transition State Theory in order to understand the effect of monomer structure on the polymerization rate. The kplk]h ratio is used to predict the polymerization behavior. These studies suggest the importance of intermolecular hydrogen bonds formed at the propagation step of the polymerization. The calculations also indicate the existence of an intramolecular hydrogen bonding between the carboxylic group and the phosphonic acid moiety of the acrylic monomers. In order to gain insight about the different reactivity of acrylic derivatives, the thermodynamic variables such as the activation energies and the heat of polymerization are discussed. All reactions turned out to be exothermic and the most exothermic propagation reactions correspond to the highly reactive monomers. The frontier orbital interactions between the highest occupied molecular orbital of the polymer radical and the lowest unoccupied molecular orbital of the corresponding monomer is used to understand the difference in polymerization behavior of the various substituted acrylic monomers. Furthermore, the calculation of termination by chain transfer rate constants for various hydrogen atoms indicated the most labile hydrogen as the a-methylene hydrogen. The local molecular descriptors also suggest the a-methylene hydrogen as the most abstractable hydrogen atom.

Benzer Tezler

  1. Modeling the solvent effect, kinetics,morphology and catalysis in polymerization reactions

    Polimerizasyon tepkimelerinde çözücü etkisi, kinetik, morfoloji ve katalizin modellenmesi

    TUĞBA ÖZALTIN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2016

    KimyaBoğaziçi Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE

  2. A computational approach to the free radical polymerization of acrylates and methacrylates

    Akrilat ve metakrilatların serbest radikal polimerizasyonlarına kuramsal bir yaklaşım

    İSA DEĞİRMENCİ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2010

    KimyaBoğaziçi Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. VERONİQUE VAN SPEYBROCKE

    PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE

  3. Molecular modelling of GABA-AT reactivity: From small representative models to the full protein, from molecular mechanics to quantum chemistry, from static to dynamics

    GABA-AT reaktivitesinin moleküler modellemesi: Küçük temsili modellerden tüm proteine, moleküler mekanikten kuantum kimyasına, statikten dinamiğe

    HATİCE GÖKCAN

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2016

    Biyokimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Hesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. FETHİYE AYLİN SUNGUR

    PROF. DR. GERALD MONARD

  4. Modeling the structure-reactivity relationship of acrylates

    Akrilatların yapı-reaktivite ilişkilerinin modellenmesi

    İSA DEĞİRMENCİ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2005

    KimyaBoğaziçi Üniversitesi

    Matematik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTA

    PROF. DR. DUYGU AVCI

  5. İTÜ TRIGA Mark II araştırma reaktörü için genetik algoritma kullanarak kalp konfigürasyon optimizasyonu

    Core configuration optimization for ITU TRIGA Mark II research reactor using genetic algorithm

    SEFA SAYIN

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2023

    Nükleer Mühendislikİstanbul Teknik Üniversitesi

    Nükleer Araştırmalar Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. SENEM ŞENTÜRK LÜLE