Modeling the reactivity of nonphosphorus and phosphorus-containing acrylates
Fosfor içermeyen ve fosfor içeren akrilatların reaktivitelerinin modellenmesi
- Tez No: 152440
- Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2004
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 85
Özet
VI ÖZET FOSFOR İÇERMEYEN VE FOSFOR İÇEREN AKRILATLARIN REAKTİVİTELERİNİN MODELLENMESİ Akrilatlarm serbest radikal polimerizasyonundaki davranışı etilen grubunun üzerindeki sübstitüyente bağlı olarak değişir. Bu çalışmada, reaktiviteyi etkileyen faktörleri anlamak amacı ile etilen grubunun üzerinde farklı sübstitüyentler taşıyan, fosfor içeren ve fosfor içermeyen akrilatlarm serbest radikal polimerizasyonu ab initio (B3LYP/6-31G*) kuantum mekaniksel yöntemlerle tanımlanmıştır. Geliştirilen model bileşikler yardımıyla eklenme ve zincir transferi sonlarıma reaksiyonlarının geçiş geometrileri incelenmiştir. Farklı yan gruplara sahip monomerlerin yapısının polimerleşme hızına etkisini anlamak amacıyla reaksiyon hızları klasik geçiş konumu teorisi ile araştırılmıştır. Polimerleşme davranışı kplk'tA oranı ile tanımlanmıştır. Bu çalışmalar, eklenme reaksiyonundaki moleküller arası hidrojen bağının önemini açığa çıkarmıştır. Ayrıca bu hesapsal çalışmalar, karboksil grubu ile fosforik grubu arasındaki moleküler içi hidrojen bağının etkisini de vurgulamıştır. Akrilatlarm değişik reaktivitelerini anlamak amacıyla, aktivasyon enerjisi ve polimerleşme ısısı gibi termodinamik özellikleri değerlendirilmiştir. Bütün polimerleşme reaksiyonları ekzotermik olup, en ekzotermik reaksiyonun en reaktif monomere karşılık geldiği sonucuna varılmıştır. Ayrıca, farklı yan gruplara sahip monomerlerin değişik polimerleşme eğilimlerini anlamak amacı ile polimer radikalinin en yüksek dolu orbitali ile monomerin en düşük boş orbitali arasındaki etkileşimler incelenmiştir. Bunlara ek olarak, zincir transferi sonlarıma reaksiyonu hız sabitleri en kolay koparılabilir hidrojen olarak a- metilen hidrojenlerini göstermiştir. Lokal moleküler tanımlayıcılar da en koparılabilir hidrojen atomu olarak a-metilen hidrojen atomunu önermektedir.
Özet (Çeviri)
ABSTRACT MODELING THE REACTIVITY OF NONPHOSPHORUS AND PHOSPHORUS-CONTAINING ACRYLATES Acrylates demonstrate a different behavior during radical polymerization depending on the substituents on the ethylene moiety. In this study, the free radical polymerization of several nonphosphorus and phosphorus-containing acrylates that differ according to the substituents on the ethylene moiety is described by using the ab initio (B3LYP/6-31G*) quantum mechanical calculations. Transition states of the radical addition and the termination by chain transfer reactions are examined by means of the model compounds established. The reaction rates are calculated by using the classical Transition State Theory in order to understand the effect of monomer structure on the polymerization rate. The kplk]h ratio is used to predict the polymerization behavior. These studies suggest the importance of intermolecular hydrogen bonds formed at the propagation step of the polymerization. The calculations also indicate the existence of an intramolecular hydrogen bonding between the carboxylic group and the phosphonic acid moiety of the acrylic monomers. In order to gain insight about the different reactivity of acrylic derivatives, the thermodynamic variables such as the activation energies and the heat of polymerization are discussed. All reactions turned out to be exothermic and the most exothermic propagation reactions correspond to the highly reactive monomers. The frontier orbital interactions between the highest occupied molecular orbital of the polymer radical and the lowest unoccupied molecular orbital of the corresponding monomer is used to understand the difference in polymerization behavior of the various substituted acrylic monomers. Furthermore, the calculation of termination by chain transfer rate constants for various hydrogen atoms indicated the most labile hydrogen as the a-methylene hydrogen. The local molecular descriptors also suggest the a-methylene hydrogen as the most abstractable hydrogen atom.
Benzer Tezler
- Modeling the solvent effect, kinetics,morphology and catalysis in polymerization reactions
Polimerizasyon tepkimelerinde çözücü etkisi, kinetik, morfoloji ve katalizin modellenmesi
TUĞBA ÖZALTIN
- A computational approach to the free radical polymerization of acrylates and methacrylates
Akrilat ve metakrilatların serbest radikal polimerizasyonlarına kuramsal bir yaklaşım
İSA DEĞİRMENCİ
Doktora
İngilizce
2010
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. VERONİQUE VAN SPEYBROCKE
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Molecular modelling of GABA-AT reactivity: From small representative models to the full protein, from molecular mechanics to quantum chemistry, from static to dynamics
GABA-AT reaktivitesinin moleküler modellemesi: Küçük temsili modellerden tüm proteine, moleküler mekanikten kuantum kimyasına, statikten dinamiğe
HATİCE GÖKCAN
Doktora
İngilizce
2016
Biyokimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiHesaplamalı Bilimler ve Mühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. FETHİYE AYLİN SUNGUR
PROF. DR. GERALD MONARD
- Modeling the structure-reactivity relationship of acrylates
Akrilatların yapı-reaktivite ilişkilerinin modellenmesi
İSA DEĞİRMENCİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiMatematik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTA
PROF. DR. DUYGU AVCI
- İTÜ TRIGA Mark II araştırma reaktörü için genetik algoritma kullanarak kalp konfigürasyon optimizasyonu
Core configuration optimization for ITU TRIGA Mark II research reactor using genetic algorithm
SEFA SAYIN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
Nükleer Mühendislikİstanbul Teknik ÜniversitesiNükleer Araştırmalar Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. SENEM ŞENTÜRK LÜLE