Bicyclic strained allenes: Incorporation of an allene unit into alpha-pinene and benzonorbornadiene
Bisiklik gerilimli allenler: Allen biriminin alfa-pinen ve benzonorbornadien moleküllerine dahil edilmesi
- Tez No: 153567
- Danışmanlar: PROF. DR. METİN BALCI
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Ailene, Bicyclic Ailene, Cyclodimerization, Carbene, Insertion, Alpha- pinene, Doering-Moore-Skattebol Method, Benzonorbornadiene, Solvolysis, Bromination, Elimination, DFT Method, Theoretical Calculations, Ailen, Bisiklik Ailen, Siklodimerleşme, Karben, insersiyon, Alfa- pinen, Doering-Moore-Skattebol metodu, Benzonorbomadien, Solvoliz, Brominasyon, Eliminasyon, DFT metodu, Teorik hesaplar. vu
- Yıl: 2004
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 239
Özet
ABSTRACT BICYCLIC STRAINED ALLENES: INCORPORATION OF AN ALLENE UNIT INTO ALPHA PINENE AND BENZONORBORNADIENE Azizoğlu, Akın Ph.D., Department of Chemistry Supervisor: Prof. Dr. Metin Balcı June 2004,221 pages The first part of study describes an investigation aimed at the incorporation of an ailene unit into a natural compound, being alpha-pinene, by using Doering-Moore- Skatteboel method. DFT computations show that both ailene product and insertion product can be isolated if the reaction of methyllithium with 3,3-dibromo-2,7,7- trimethyl-tricyclo[4.1.1.02,4]octane is carried out at either low or high temperatures. One insertion product resulting from the intramolecular C-H insertion at the bridge and three ailene dimers were isolated when this reaction was carried out at room temperature. IVIn the second part of study, exo- and ewdb-cyclopropylidene incorporated into benzonorbornadiene were investigated by using theoretical and experimental methods. Theoretical calculations show that the endo-carbene would be stable and undergo some kind of insertion and addition reactions. On the contrary, the exo-carbene is not stable and isomerizes to the corresponding ailene structure during the optimization process. For this purpose, the reaction of dibromocarbene and dichlorocarbene with 7- methoxybenzonorbornadiene was achieved to afford gem-dibromocyclopropane and gew-dichlorocyclopropane adducts, respectively. However, they suffer stereoelectronically-controlled ring opening under the reaction conditions to give the ring-expanded allylic dihalides, respectively. On the other hand, gem-bromofluorocyclopropane, obtained by the treatment of 7-methoxybenzonorbornadiene with bromofluorocarbene, provided one of the four possible [2+4] ailene adducts upon treatment with MeLi in furan. The exact structure of the adduct has been elucidated on the basis of NMR spectral data. This result confirms the formation of the bicyclic ailene as an reactive intermediate. No products were isolated derived from the endo-carbene.
Özet (Çeviri)
oz BISIKLIK GERİLİMLİ ALLENLER: ALLEN BİRİMİNİN ALFA-PİNEN VE BENZONORBORNADİEN MOLEKÜLLERİNE DAHİL EDİLMESİ Azizoğlu, Akın Doktora, Kimya Bölümü Tez Yöneticisi: Prof. Dr. Metin Balcı Haziran 2004, 221 sayfa Çalışmamızın birinci bölümünde, Doering-Moore-Skattebol yöntemini kullanarak, doğal bir bileşik olan alfa-pinen içerisinde ailen biriminin oluşturulması amaçlanmıştır. DFT hesaplarına göre, eğer 3,3-dibrom-2,7,7-trimetil- trisiklo[4.1.1.02,4]oktan ile metillityum reaksiyona sokulursa, ailen ve insersiyon ürünleri izole edilecektir. Bu reaksiyon oda sıcaklığında yapıldığında, köprü konumunda molekül içi C-H insersiyon reaksiyonu sonucu oluşan ürün ile üç tane ailen dimeri elde edilmiştir.Çalışmamızın ikinci bölümünde ise, benzonorbomadien molekülünde oluşturulan exo- ve e«do-siklopropilidenler, teorik ve deneysel olarak incelenmiştir. Teorik hesaplar sonucunda, e«f/o-karbenin kararlı olacağı ve bazı insersiyon ve katılma reaksiyonlarını verebileceği bulunmuştur. Bununla birlikte, exo-karbenin kararlı olmadığı ve optimizasyon işlemi esnasında ilgili ailen yapısına dönüştüğü bulunmuştur. Bu amaçla, 7-methoksibenzonorbornadien ile dibromkarben ve diklorkarbenin reaksiyonları, gew-dibromsiklopropiliden ve gem-diklorsiklopropilideni sentezlemek amacıyla gerçekleştirilmiştir. Fakat, reaksiyon esnasında bu bileşikler steroelektronik kontrollü olarak açılmış ve halka genişleyerek alilik dihaloj enleri vermiştir. Bununla birlikte, 7-methoksibenzonorbornadien ile bromflorkarbenin reaksiyonu gem-bromflorsiklopropilideni vermiştir. Elde edilen bileşik metillityum ile turan içerisinde reaksiyona sokuldu. Oluşan ailen ve ortamdaki furanın [2+4]-siklokatılma reaksiyonun sonucu olan tek bir ürün elde edildi. Bu sonuç, bisiklik ailenin reaktif ara ürün olarak oluştuğunu göstermektedir. £Wo-karbenden oluşan hiç bir ürün izole edilememiştir.
Benzer Tezler
- Gerilimli bisiklik allen sentezi ve oluşum mekanizmalarının aydınlatılması
Synthesis of strained-bicyclic allene and clarification of formation mechanism of allene
FERHAN TÜMER
- Mangan(III)asetat eşliğinde 1,3-siklohekzadion ve etilaseto asetatın gerilimli bisiklik alkenlere katılma reaksiyonları
Manganese(III)acetate mediated addition reactions of 1,3-cyclohexadiene and ethyl acetoacetate to strained bicyclic olefines
BAHADIR ALABAŞ
Yüksek Lisans
Türkçe
2017
KimyaSüleyman Demirel ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. RAŞİT ÇALIŞKAN
- Asymmetric syntheses of various novel chiral ligands with norbornene backbone: The use of chiral cataylst in asymmetric reactions
Temelde norbornen tipi yapı taşıyan yeni kiral ligandların asimetrik sentezi: Kiral katalizörlerin asimetrik reaksiyonlarda kullanımı
OLCAY ELMALI
Doktora
İngilizce
2005
KimyaOrta Doğu Teknik ÜniversitesiFelsefe Ana Bilim Dalı
PROF. DR. CİHANGİR TANYELİ
- 1,3-difenil-4,5-bis(hidroksiimino)-imidazolidin ve Ni(II), Cu(II), Pd(II), UO2(VI) komplekslerinin sentezi
Başlık çevirisi yok
VEFA AHSEN
Doktora
Türkçe
1984
Kimya MühendisliğiUludağ ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÖZER BEKAROĞLU