Quantum chemical investigation of reactions of atomic carbon with water and methanol
Atomik karbonun su ve metanolle tepkimelerinin kuantum kimyasal yöntemlerle incelenmesi
- Tez No: 177406
- Danışmanlar: PROF. DR. İLKER ÖZKAN
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2007
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 194
Özet
Tekli (1S and 1D) ve üçlü (3P) haldeki atomik karbonun su ve metanolle tepkimeleri kuramsal kimya metotları ile incelendi. Su ve metanol sistemlerinde, C(1S), C(1D), and C(3P) türlerini içeren karbon buharının asıl olarak C(1D) hali ile, sübstrat molekülündeki oksijen, OH bağı ve CH bağı ile etkileşime girerek tepkime verdiği anlaşıldı. C(1S) atomlarının reaktif olmadığı ve C(3P) halinin ise reaktifliğinin şüpheli olduğu ortaya çıkarıldı. Ana ürün olan CO'nun çok hızlı ve enerjetik olarak oldukça elverişli bir yol olan oksijen abstraksiyonu sonucu oluştuğu bulundu. Bu oksijen abstraksiyonu mekanizması R1-O-R2 genel formülündeki tüm maddeler (su, alkoller ve eterler) için uygulanabilir olması açısından umut vericidir. OH girişi hem su hem de metanol tepkimelerinde ortamda tutulabilme yatkınlığında bulunan karbenleri oluşturmaktadır ve bu karbenlerin davranışları son ürünlerin çeşitlilik ve dağılımları açısından oldukça önemlidir. Su ortamı karbeni deaktive ederek formaldehit oluşumunu sağlamakta ve su ile olan tepkimelerde ortaya çıkarılan prototip dihidroksimetan oluşumu dialkoksimetanların oluşum mekanizmalarına ışık tutmaktadır. Gaz fazında gerçekleşen tepkimelerde ürün dağılımları daha fazla çeşitlilik göstermekte olup bunun sebebi yoğun fazdaki tepkimelerde bazı ara ürünlerin ortmada tutularak bir takım ürünlere olan geçişlerin kapalı hale gelmesidir. Yoğun fazda tepkimenin hemen başlangıcında gerçekleşen hızlı yolların operatif olduğu anlaşılmıştır. Bu incelemeler sayesinde elde edilen sonuçlar hem yoğun fazda hem de gaz fazındaki tepkimelerde uygulanabilir durumdadır. Bir ürününün deneysel olarak gözlemlenmesi ise onun fazla enerjisini ortamda etkin bir şekilde kaybederek deaktive olmasından kaynaklanamaktadır. Karbon atomu tepkimelerinin ara ürünlere yüklediği yüksek enerjiler nedeniyle tepkimeler oldukça hızlı gerçekleşmekte, kinetik hesaplamalardan elde edilen hız sabitleri 1013 s-1 mertebesinde görünmektedir. Ortama etkin enerji transferi söz konusu olmayan durumlarda incelenen tepkimelerin, geri dönüşsüz ayrışma reaksiyonları olduğu ortaya çıkarılmıştır. İncelenen tepkimeler göstermektedir ki su ve metanolün atomik karbon ile oluşturduğu tüm ürünleri açıklayabilen mekanizmalar önerilmiştir ve elde edilen sonuçlar deneysel veriler ile tatmin edici bir uyum içerisindedir.
Özet (Çeviri)
Reactions of singlet (1S and 1D) and triplet (3P) carbon atoms with water, and 1D and 3P carbon atoms with methanol were studied computationally. In the water and methanol systems, the carbon vapor containing a mixture of C(1S), C(1D), and C(3P) atoms, is predicted to react by primarily interacting with the oxygen, OH bond and CH bond of the substrate mainly with the 1D state. While C(1S) was proven to be unreactive C(3P) can hardly be supported to be reactive, and can safely be defined as unreactive. The major product, CO forms as a result of oxygen abstraction, which is observed as a fast, energetically quite favorable process. The scheme of this oxygen abstraction is promising to be applicable to substrates with the general formula R1-O-R2 i.e. water, alcohols, and ethers. OH insertion, both for water and methanol, yields trappable carbenes; the carbene being a key species on the distribution of the end products. Water matrix trapping the carbene opens the path to the formation of formaldehyde; and exhibits a prototype reaction for the formation of dialkoxymethanes. Gas phase product spectrum from the reactions are broader, due to the accessibility of the routes originating from the otherwise trapped intermediates; and the excess energy of the reactions being carried by them. In the condensed phase the very early and rapid reactions seem to have chance, the subsequent rearrangements are hard to occur. The conclusions thus far apply to the reactions in the gas phase as well as in condensed phases involving inert matrices; and the experimental isolation of the species is highly dependent on the ability of the medium to trap the intermediates via effective transfer of excess energy. Due to the large excess energies of intermediates involved, subsequent reactions are fast; of the order 1013 s-1 from kinetic rate calculations. In the absence of efficient transfer of non-fixed energies to the surrounding medium, all of the reaction paths will conclude with irreversible dissociation reactions. Plausible mechanisms for all the experimentally observed products are predicted. The results are in agreement with the available experimental data.
Benzer Tezler
- Multiscale modeling and study on the exfoliation and electronic properties of functionalized graphene analogs
Fonksiyonlaştırılmış grafen analoglarının yapraklanması ve elektronik özellikleri üzerine çok ölçekli modelleme
BERKAY SÜTAY
Doktora
İngilizce
2016
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiFizikokimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MİNE YURTSEVER
- Quantum mechanical investigation of CO oxidation conducted on automotive exhaust emission catalysts containing La and Pd/La on ceria-zirconia
La ve Pd/la içeren seryum-zirkonyum oksit otomotiv katalizörleri üzerinde CO oksidasyonunun kuantum mekaniksel çalışması
YASEMİN KAYA
Yüksek Lisans
İngilizce
2016
Kimya MühendisliğiOrta Doğu Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. IŞIK ÖNAL
- ReB2 and Re7B3 : Synthesis, characterization and theoretical calculations
ReB2 ve Re7B3 : Sentezi, karakterizasyonu ve teorik hesaplamaları
ZEYNEP GİZEM NARİN
Yüksek Lisans
İngilizce
2014
KimyaKoç ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET SUAT SOMER
- Ultrasonik sprey piroliz (USP) yöntemi ile nano yapılı kurşun oksit üretimi ve karakterizasyonu
Production and characterization of nano structured lead oxide via ultrasonic spray pyrolysis (USP)
BURAK AŞIK
Yüksek Lisans
Türkçe
2012
Metalurji Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiMetalurji ve Malzeme Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SEBAHATTİN GÜRMEN
- Homoprotokatekolat 2,3-dioksijenaz aktif merkez kompleksi ile o-o ve c-c bağ aktivasyonu tepkimelerinin kuantum kimyasal incelenmesi
Quantum chemical investigation of o-o and c-c bond activation reactions of homoprotocatechuate 2,3-dioxygenase active site complex
SOYDAN YALÇIN