Karbon-halojenür bağlarının n-heterosiklik karben katalizörleri ile aktivasyonu
Activation of carbon-halogen bond with n-heterocyclic carbene catalysts
- Tez No: 232347
- Danışmanlar: PROF. DR. İSMAİL ÖZDEMİR
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: N-Heterosiklik karben, monodentat karben öncülleri, karbenler, C-C bağ oluşumu, alilik sübstitüsyon, monodentat rutenyum, rodyum ve palladyum karben kompleksi, Benzimidazoller, Karben kompleksleri, İmidazolidin, İmidazoller, N-Heterocyclic carbene, monodentate carbene precursors, carbenes, C-C bond formation, allylic substitution, monodentate ruthenium, rhodium and palladium carbene complexes, Benzimidazoles, Carbene complexes, Imidazolidine, Imidazoles
- Yıl: 2008
- Dil: Türkçe
- Üniversite: İnönü Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Anorganik Kimya Ana Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
ÖZETDoktora TeziKARBON-HALOJENÜR BAĞLARININ N-HETEROSİKLİK KARBEN KATALİZÖRLERİ İLE AKTİVASYONUSedat YAŞARİnönü ÜniversitesiFen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim Dalıxxxi+1902008Danışman: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİRSon yıllarda N-heterosiklik karbenler (NHC) ve bunlardan sentezlenen geçiş metal kompleksleri, organometalik kimyada oldukça yaygın kullanılmaktadır. Bu bileşikler güçlü ? -donör zayıf ? -akseptör özelliklerinden ve N atomu üzerindeki sübstitüentler ile sterik etkileri kontrol edilebilmelerinden dolayı analogları olan fosfin ligandlarından daha iyi katalitik aktivite ve seçicilik göstermektedir. Bu NHC ligandlarının geçiş metalleri ile yapmış oldukları kompleksler analogları olan metal fosfin komplekslerinden daha kararlıdır. Bu kararlılıkta M-NHC bağının rolü oldukça büyüktür. Yüksek sıcaklıklarda bile bu bağ bozunmadığı için bu kompleksler katalitik reaksiyonlarda oldukça aktiftirler. Günümüz şartlarında çevre dostu kimyaya olan gereksinim NHC ligandların ve bunlardan türeyen metal komplekslerinin önemini oldukça arttırmaktadır. Bu tür bileşikler C-C eşleşme reaksiyonları, olefin metatezi, hidroformilasyon, C-H aktivasyonu ve polimerizasyon reaksiyonları gibi pek çok değişik katalitik sistemlerde kullanılmaktadır. Monodentat NHC'lerin kompleksleri analogları olan fosfin komplekslerinden pek çok organik tepkimede daha iyi katalitik aktivite gösterdiğinden dolayı bu çalışmada monodentat karben öncülleri ve bunların bazı geçiş metal kompleksleri hazırlanmış olup bunların karbon?halojen bağ aktivasyon tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.Bulunan sonuçlar beş başlıkta özetlenebilir;1)Tezde 1,3-dialkilimidazolidinyum (1a-l), 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinyum (5a-ı) ve 1,3-dialkilbenzimidazolyum (8a-p) bileşikleri sentezlenmiş, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır.2) Sentezi gerçekleştirilen monodentat yapılı imidazolidinyum karben öncüllerinin uygun baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler, [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (3a-g, 3'ğ ve 3''h), [RhCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek (4a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.3) Hazırlanan monodentat yapılı 1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler [RhCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek (7a-b) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.4) Monodentat yapılı 1,3-dialkilbenzimidazolidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (9a-g), yine bu karben öncüllerinin Pd(OAc)2 kompleksi ile etkileşmesi sonucunda (10a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.5) Sentezlenen monodentat yapılı azolyum tuzlarının, Pd(OAc)2 ile tepkime ortamında oluşturduğu karbenlerin Suzuki-Miyaura ve Mizoroki-Heck bağ oluşum tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri araştırılmıştır. Yine bu azolyum tuzları ile [Cp*(MeCN)3Ru][PF6] kompleksi tepkime ortamında etkileştirilerek oluşturulan karben komplekslerinin alilik substratların nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarındaki aktiviteleri incelenmiştir.
Özet (Çeviri)
ABSTRACTPh.D. ThesisACTIVATION OF CARBON-HALOGEN BOND WITH N-HETEROCYCLIC CARBENE CATALYSTSSedat YAŞARİnönü UniversityGraduate School of Natural and Applied SciencesChemistry Departmentxxxi+1902008Supervisor: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİRRecently, N-heterocyclic carbenes (NHC) and transition metal complexes prepared from them have attracted considerable attention in the field of organometallic chemistry. In comparasion, NHC showed better catalytic activity than the corresponding phosphine ligands , not only due to their strong ? -donating and weak ? -accepting abilities but also the easy of controlling steric effects on nitrogen atoms. The complexes formed between NHC ligands and transition metals more stable than the corresponding analogues phosphine complexes because of the role of the bonding ability of M-NHC. This bond could stand high temperatures so that complexes with NHC bonds could be highly active catalyst. Lately, the need of environmental friendly complexes and the upcoming interest to green chemistry raised importance of NHC ligands and NHC derivative transition metal complexes. These type of complexes could be used in C-C coupling reactions, olefin metathesis, hydroformylation, C-H activation and polymerization as a catalyst. Since the monodentate NHC complexes show higher catalytic activity than the corresponding analogs phosphine complexes, we have chosen monodentate carbene precursors, therefore NHC complexes with transition metals have been prepared and tested for C-H bond activation in various reactions as catalysts.This work could be summarized in five chapters.In the first chapter, 1,3-dialkylimidazolinium 1a-1, 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinium 5a-ı and 1,3-dialkilbenzimidazolium 8a-p NHC precursors were prepared and their structure were elucidated by spectroscopic techniques.In the second chapter, NHC complexes, obtained by the interaction of a monodentate carbene precursors and a base, reacted with [RuCl2(p-cimene)]2 complexes and the corresponding complexes 3a-g and 3??h, if reacted with [RhCl(COD)]2 4a-e complexes were prepared and their structure was investigated with proper techniques.In the third chapter, NHC obtained from monodentate 1,3,4,5-tetrahydropyrimidinium carbene precursors interacted with a proper base were reacted with [RhCl(COD)]2 compound and 7a-b complexes were synthesized and their structures were figured with proper techniques.In the fourth part, NHC obtained from monodentate 1,3,dialkylbenimidazolidinium carbene precursors interacted with a proper base were reacted with [RuCl2(p-cymene)]2 and 9a-g, 9?b complexes were synthesized at the same time complexes 10a-e were obtained with the reaction of Pd(OAc)2 with the same ligands, and all complexes were structurally elucidated by means of spectroscopy.In the last chapter, prepared monodentate azolinium salts, and carbenes formed in the presence of Pd(OAc)2 have been tested in Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck bond forming reactions and catalytic activities were investigated. Hence, the catalytic activity of the allylic substrates of the carbene complexes with those of azolinium salts in nucleophilic substitution reactions were given.
Benzer Tezler
- Pik demiri ve karbon çeliğinin sulu çözeltiler içindeki korozyon hızının tayini
Determination of the rate of corrosion of the cast iran and carbon steel in the aqueous solutions
EMİNE NAZAN ÜNAL
Yüksek Lisans
Türkçe
1985
Kimya MühendisliğiGazi ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HAYRİ YALÇIN
- Katı yakıtların akışkan yatakta yakılması ve katı miktarının yatak yüksekliğine etkisi
Combustion of solid fuels in the fkuidized beds and the effects of solid quantity to the height of bed
KAMİL BEKİR KOÇ
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
Makine MühendisliğiGazi ÜniversitesiMakine Eğitimi Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. ALİ YÜCEL UYAREL
- ŞAl2 Cr (HC00)3 (OH)3 Cl3Ö kompleksinin yapısı ve tabakalama“Tanning”kapasitesinin araştırılması
Başlık çevirisi yok
AYSUN AÇU
- İncir işletmelerinde açığa çıkan hurda incirlerin tek hücre proteini üretiminde substrat olarak kullanımı
Başlık çevirisi yok
HÜLYA OKER
Yüksek Lisans
Türkçe
1987
Gıda MühendisliğiEge ÜniversitesiGıda Bilimi ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MEHMET KARAPINAR
- Toz kakaoda tağşiş saptama metodları üzerinde çalışmalar
Başlık çevirisi yok
TOMRİS ALTUĞ
Doktora
Türkçe
1987
Gıda MühendisliğiEge ÜniversitesiGıda Mühendisliği Ana Bilim Dalı
YRD. DOÇ. DR. MERAL GÖNÜL