Geri Dön

Karbon-halojenür bağlarının n-heterosiklik karben katalizörleri ile aktivasyonu

Activation of carbon-halogen bond with n-heterocyclic carbene catalysts

PDF İndir

  1. Tez No: 232347
  2. Yazar: SEDAT YAŞAR
  3. Danışmanlar: PROF. DR. İSMAİL ÖZDEMİR
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Chemistry
  6. Anahtar Kelimeler: N-Heterocyclic carbene, monodentate carbene precursors, carbenes, C-C bond formation, allylic substitution, monodentate ruthenium, rhodium and palladium carbene complexes
  7. Yıl: 2008
  8. Dil: Türkçe
  9. Üniversite: İnönü Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
  12. Bilim Dalı: Anorganik Kimya Ana Bilim Dalı
  13. Sayfa Sayısı: 221

Özet

ÖZETDoktora TeziKARBON-HALOJENÜR BAĞLARININ N-HETEROSİKLİK KARBEN KATALİZÖRLERİ İLE AKTİVASYONUSedat YAŞARİnönü ÜniversitesiFen Bilimleri EnstitüsüKimya Anabilim Dalıxxxi+1902008Danışman: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİRSon yıllarda N-heterosiklik karbenler (NHC) ve bunlardan sentezlenen geçiş metal kompleksleri, organometalik kimyada oldukça yaygın kullanılmaktadır. Bu bileşikler güçlü ? -donör zayıf ? -akseptör özelliklerinden ve N atomu üzerindeki sübstitüentler ile sterik etkileri kontrol edilebilmelerinden dolayı analogları olan fosfin ligandlarından daha iyi katalitik aktivite ve seçicilik göstermektedir. Bu NHC ligandlarının geçiş metalleri ile yapmış oldukları kompleksler analogları olan metal fosfin komplekslerinden daha kararlıdır. Bu kararlılıkta M-NHC bağının rolü oldukça büyüktür. Yüksek sıcaklıklarda bile bu bağ bozunmadığı için bu kompleksler katalitik reaksiyonlarda oldukça aktiftirler. Günümüz şartlarında çevre dostu kimyaya olan gereksinim NHC ligandların ve bunlardan türeyen metal komplekslerinin önemini oldukça arttırmaktadır. Bu tür bileşikler C-C eşleşme reaksiyonları, olefin metatezi, hidroformilasyon, C-H aktivasyonu ve polimerizasyon reaksiyonları gibi pek çok değişik katalitik sistemlerde kullanılmaktadır. Monodentat NHC'lerin kompleksleri analogları olan fosfin komplekslerinden pek çok organik tepkimede daha iyi katalitik aktivite gösterdiğinden dolayı bu çalışmada monodentat karben öncülleri ve bunların bazı geçiş metal kompleksleri hazırlanmış olup bunların karbon?halojen bağ aktivasyon tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri incelenmiştir.Bulunan sonuçlar beş başlıkta özetlenebilir;1)Tezde 1,3-dialkilimidazolidinyum (1a-l), 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinyum (5a-ı) ve 1,3-dialkilbenzimidazolyum (8a-p) bileşikleri sentezlenmiş, yapıları uygun spektroskopik yöntemlerle aydınlatılmıştır.2) Sentezi gerçekleştirilen monodentat yapılı imidazolidinyum karben öncüllerinin uygun baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler, [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (3a-g, 3'ğ ve 3''h), [RhCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek (4a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.3) Hazırlanan monodentat yapılı 1,3,4,5-tetrahidropirimidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler [RhCl(COD)]2 bileşiği ile etkileştirilerek (7a-b) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.4) Monodentat yapılı 1,3-dialkilbenzimidazolidinyum karben öncüllerinin baz ile etkileştirilmesinden elde edilen NHC'ler [RuCl2(p-simen)]2 kompleksi ile etkileştirilerek karşılık gelen NHC-Ru kompleksleri (9a-g), yine bu karben öncüllerinin Pd(OAc)2 kompleksi ile etkileşmesi sonucunda (10a-e) kompleksleri sentezlenmiş ve yapıları uygun spektroskopik yöntemler ile aydınlatılmıştır.5) Sentezlenen monodentat yapılı azolyum tuzlarının, Pd(OAc)2 ile tepkime ortamında oluşturduğu karbenlerin Suzuki-Miyaura ve Mizoroki-Heck bağ oluşum tepkimelerindeki katalitik aktiviteleri araştırılmıştır. Yine bu azolyum tuzları ile [Cp*(MeCN)3Ru][PF6] kompleksi tepkime ortamında etkileştirilerek oluşturulan karben komplekslerinin alilik substratların nükleofilik sübstitüsyon reaksiyonlarındaki aktiviteleri incelenmiştir.ANAHTAR KELİMELER: N-Heterosiklik karben, monodentat karben öncülleri, karbenler, C-C bağ oluşumu, alilik sübstitüsyon, monodentat rutenyum, rodyum ve palladyum karben kompleksi.

Özet (Çeviri)

ABSTRACTPh.D. ThesisACTIVATION OF CARBON-HALOGEN BOND WITH N-HETEROCYCLIC CARBENE CATALYSTSSedat YAŞARİnönü UniversityGraduate School of Natural and Applied SciencesChemistry Departmentxxxi+1902008Supervisor: Prof. Dr. İsmail ÖZDEMİRRecently, N-heterocyclic carbenes (NHC) and transition metal complexes prepared from them have attracted considerable attention in the field of organometallic chemistry. In comparasion, NHC showed better catalytic activity than the corresponding phosphine ligands , not only due to their strong ? -donating and weak ? -accepting abilities but also the easy of controlling steric effects on nitrogen atoms. The complexes formed between NHC ligands and transition metals more stable than the corresponding analogues phosphine complexes because of the role of the bonding ability of M-NHC. This bond could stand high temperatures so that complexes with NHC bonds could be highly active catalyst. Lately, the need of environmental friendly complexes and the upcoming interest to green chemistry raised importance of NHC ligands and NHC derivative transition metal complexes. These type of complexes could be used in C-C coupling reactions, olefin metathesis, hydroformylation, C-H activation and polymerization as a catalyst. Since the monodentate NHC complexes show higher catalytic activity than the corresponding analogs phosphine complexes, we have chosen monodentate carbene precursors, therefore NHC complexes with transition metals have been prepared and tested for C-H bond activation in various reactions as catalysts.This work could be summarized in five chapters.In the first chapter, 1,3-dialkylimidazolinium 1a-1, 1,3-dialkil-1,3,4,5-tetrahidroprimidinium 5a-ı and 1,3-dialkilbenzimidazolium 8a-p NHC precursors were prepared and their structure were elucidated by spectroscopic techniques.In the second chapter, NHC complexes, obtained by the interaction of a monodentate carbene precursors and a base, reacted with [RuCl2(p-cimene)]2 complexes and the corresponding complexes 3a-g and 3??h, if reacted with [RhCl(COD)]2 4a-e complexes were prepared and their structure was investigated with proper techniques.In the third chapter, NHC obtained from monodentate 1,3,4,5-tetrahydropyrimidinium carbene precursors interacted with a proper base were reacted with [RhCl(COD)]2 compound and 7a-b complexes were synthesized and their structures were figured with proper techniques.In the fourth part, NHC obtained from monodentate 1,3,dialkylbenimidazolidinium carbene precursors interacted with a proper base were reacted with [RuCl2(p-cymene)]2 and 9a-g, 9?b complexes were synthesized at the same time complexes 10a-e were obtained with the reaction of Pd(OAc)2 with the same ligands, and all complexes were structurally elucidated by means of spectroscopy.In the last chapter, prepared monodentate azolinium salts, and carbenes formed in the presence of Pd(OAc)2 have been tested in Suzuki-Miyaura and Mizoroki-Heck bond forming reactions and catalytic activities were investigated. Hence, the catalytic activity of the allylic substrates of the carbene complexes with those of azolinium salts in nucleophilic substitution reactions were given.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    752349

    Synthesis, characterization, and investigation of catalyst properties of bimetallic (Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Zn/Pd and Cd/Pd) cyanide complexes with imidazole ligand

    İmidazol ligandı ile iki metalli (Cu/Ni, Cu/Pd, Cu/Pt, Zn/Pd ve Cd/Pd) siyanür komplekslerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalizör özelliklerinin incelenmesi

    TELVIN MWANZA

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2022

    Fizik ve Fizik MühendisliğiEskişehir Osmangazi Üniversitesi

    Fizik Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. GÜNEŞ SÜHEYLA KÜRKÇÜOĞLU

  2. Tez No

    381887

    Synthesis of fullerenol urethane oil composite and its film properties

    Fullerenol/Üretan yağı kompozi̇ti̇n üreti̇mi̇ ve özelli̇kleri̇

    DENİZ SERTEL

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2015

    Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. AHMET TUNCER ERCİYES

  3. Tez No

    864651

    Investigation of different properties of bamboo fibers reinforced rigid polyurethane foams

    Bambu lifleri ile güçlendirilmiş sert poliüretan köpüklerin çeşitli özelliklerinin incelenmesi

    DAMLA UYGUR

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. İBRAHİM ERSİN SERHATLI

  4. Tez No

    864911

    Synthesis and characterization of amide containing polybenzoxazines from bio-based compounds

    Biyo bazlı bileşiklerden amid içeren polibenzoksazinlerin sentezi ve karakterizasyonu

    EMİNE YILMAZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2024

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. BARIŞ KIŞKAN

  5. Tez No

    323817

    New photoinitiating systems for cationic polymerization of vinyl ethers

    Vinil eterlerin katyonik polimerizasyonu için yeni başlatıcı sistemler

    MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2012

    Kimyaİstanbul Teknik Üniversitesi

    Kimya Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YUSUF YAĞCI

    PROF. DR. İBRAHİM IŞILDAK

Geri Dön