Modeling free radical polymerization: Cyclization and chain transfer reactions
Serbest radikal polimerizasyonunun modellenmesi: Siklizasyon ve zincir transferi tepkimeleri
- Tez No: 246277
- Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2009
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Bölümü
- Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 81
Özet
Bu çalışmada, farklı doymamış bileşiklerin serbest radikal polimerizasyonu incelendi.?Dialil Monomerlerin Siklopolimerizasyon Tepkimeleri: Elektronik ve Sterik Etkilerin Yoğunluk Fonksiyonları Teorisi'ne (DFT) Dayanan Reaktivite Tanımlayıcıları Kullanılarak İncelenmesi? başlıklı birinci kısımda, Yoğunluk Fonksiyonları Teorisi'ne dayanan reaktivite tanımlayıcıları dialil monomerlerin siklopolimerizasyonundaki yerel seçiciliği tanımlamak üzere kullanıldı.Seçilmiş onbir radikalin siklizasyon reaksiyonundaki deneysel olarak saptanmış yerel seçicikleri (exo ya da endo); eşik enerjileri, entropi, entalpi ve Gibbs serbest enerjileri hesaplanarak doğrulandı. Buna ek olarak, spin polarize edilmemiş (f0), ve spin polarize edilmiş (fNN0) Fukui fonksiyonları, spin yoğunlukları (?s), ve çift tanımlayıcıları (f(2)(r)) gibi Yoğunluk Fonksiyonları Teorisi'ne (DFT) dayanan reaktivite tanımlayıcıları, polar ve stereo-electronik etkilerin bu reaksiyondaki rolünü anlamak üzere kullanıldılar. Stereo-electronik etkilerin önemli rolleri göz önünde bulundurulduğunda, çift tanımlayıcıların deneysel eğilimi en iyi yansıtan tanımlayıcılar oldukları saptanmıştır.?Akrilamidin Serbest Radikal Polimerizayonu? isimli ikinci kısımda, zincir transfer reaksiyonu yapacak olan bir grup tiol monomerin varlığında akrilamidin polimerizasyon tepkimesi modellenerek incelendi. Poliakrilamid ve poliakrilamidin kopolimerleri, endüstrideki geniş kullanım alanları sebebiyle üzerinde birçok araştırma yapılan polimerlerdir. Zincir transferi tepkimesi ise polimerlerin moleküler ağırlığının, yapısının ve bazı durumlarda işlevselliğinin kontrol edildiği süreçlerdir. Yayılma hızı analizi, deneysel değerlere en yakın sayısal değerlerin M05-2X/6-311++G(3df,2p) yöntemi ile hesaplanabildiğini göstermiştir. Öte yandan, aynı analizde tiol monomerlerinin deneysel eğilimi en iyi MPWB1K/6-311++G(3df,2p) yöntemi ile hesaplanabilmiştir.
Özet (Çeviri)
In this study, the free radical polymerization of different unsaturated compounds is investigated.In the first part entitled ?Cyclopolymerization Reactions of Diallyl Monomers: Exploring Electronic and Steric Effects using DFT Reactivity Indices?, the regioselectivity in the cyclopolymerization of diallyl monomers is investigated using DFT based reactivity indices. The experimentally observed mode of cyclization (exo versus endo) of eleven selected radicals involved in this process is reproduced by the computation of both activation energies, entropies, enthalpies, and Gibb?s free energies for the 5- and 6- membered cyclization reactions. Next, a number of relevant DFT based reactivity indices such as non-spin polarized (f0), spin polarized Fukui functions (fNN0), spin densities ?s, and dual descriptors (f(2)(r)) were applied, in order to probe the role of the polar and stereoelectronic effects in this reaction. The dual descriptor has been found to reproduce best the experimental trends, confirming the important role of the stereo-electronic effects.In the second part of this study entitled ?Free Radical Polymerization of Acrylamide?, the polymerization reaction of acrylamide is modeled in the presence of a series of thiophenols which act as chain transfer agents. Polyacrylamide, and copolymers of polyacrylamide have received considerable attention because they have reached large-scale industrial use. The process of chain transfer is used to control mostly the molecular weight, the structure and in some cases the functionality. The propagation rate analysis has showed that most accurate results can be obtained by using M05-2X/6-311++G(3df,2p) method. The correlation between the calculated trend of the chain transfer constants and the experimental results has been reproduced with the MPWB1K/6-311++G(3df,2p) methodology.
Benzer Tezler
- Fotobaşlatıcılar ile vinil/Divinil monomer kopolimerizasyonunda jel oluşumunun ve jel özelliklerinin incelenmesi
Başlık çevirisi yok
HAMİD JAVAHERİAN NAGHAH
- A computational approach to the free radical polymerization of acrylates and methacrylates
Akrilat ve metakrilatların serbest radikal polimerizasyonlarına kuramsal bir yaklaşım
İSA DEĞİRMENCİ
Doktora
İngilizce
2010
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. VERONİQUE VAN SPEYBROCKE
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Modeling the solvent effect in free radical polymerization and deamidation of peptides
Serbest radikal polimerizasyonu ve peptitlerin deamidasyonunun modellenmesi
BERNA DOĞAN
- Modeling the propagation, chain transfer and tacticity in free radical polymerization
Serbest radikal polimerizasyonunda yayılma, zincir transferi ve taktisitenin modellenmesi
TUĞBA FURUNCUOĞLU
- Modeling the structure-reactivity relationship of acrylates
Akrilatların yapı-reaktivite ilişkilerinin modellenmesi
İSA DEĞİRMENCİ
Yüksek Lisans
İngilizce
2005
KimyaBoğaziçi ÜniversitesiMatematik Ana Bilim Dalı
PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTA
PROF. DR. DUYGU AVCI
