The influence of heteroatom-functionalized ligands on catalytic activity of amino carbene complexes
Aminokarben komplekslerinin katalitik aktivitesine heteroatomların etkisi
- Tez No: 276103
- Danışmanlar: PROF. DR. BEKİR ÇETİNKAYA
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2010
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Ege Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 205
Özet
Tez üç bölümden oluşmaktadır. Birinci bölümde, işlevsel donor heteroatom içeren N-heterohalkalı karben (dfNHC) ligantları ve bunların karben kompleksleri üzerindeki çalışmalar özetlenmiştir. İkinci bölümde, deneysel çalışmalara yer verilmiştir. Üçüncü bölümde, oligoeter-, ferrosenil ve ferrosenil fosfin içeren NHC türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve katalitik incelemeler sunulmuştur.Metal-NHC komplekslerinin homojen katalizde yaygın bir şekilde kullanılan fosfinlere alternatif olmaları, son zamanlarda büyük ilgi çekmektedir. Çünkü katalitik koşullarda (yüksek sıcaklıkta) P-C bağı kolayca kopmakta ve P atomu havanın oksijeni ile kolayca oksitlenmektedir. Aksine, metal-NHC kompleksleri havanın nemi ve oksijenine karşı çok kararlıdır. Dolayısıyla tepkime ortamında ligant fazlasına gerek yoktur.Oligoeter grubu içeren (CH3(OCH2CH2)n-; n = 1, 2 veya 3) benzimidazolyum bromür tuzları (IV-VIII) N-alkil benzimidazollerle (I-III) hacimli benzil bromürlerin (ArCH2Br: Ar = C6H2(CH3)3-2,4,6 ve C6(CH3)5) kuaterleşmesi sonucu yüksek verimlerle elde edilmiştir (Şema 1).Şema 1. Oligoeter grubu içeren benzimidazolyum tuzlarının sentezi.Benzimidazolyum tuzlarından (V ve VII) türeyen trans-bis(NHC) palladyum(II) kompleksleri IX ve X Ag-dfNHC ara kompleksleri üzerinden sentezlenmiştir. Ayrıca, V ve VII tuzlarının Pd(OAc)2 ve NaBr ile reaksiyonu sonucu dimerik Pd(II)-dfNHC kompleksleri (XI ve XII) elde edilmiştir. Bu dimerik kompleksleri PPh3 ile bölünmesi sonucu monokarben (dfNHC) monofosfin Pd(II) kompleksleri [PdBr2(dfNHC)(PPh3)] (XIII ve XIV) elde edilmiştir (Şema 2). Benzimidazolyum tuzları (IV-VIII) ve Pd(OAc)2 varlığında tepkime ortamında oluşturulan ve izole edilen Pd(II) kompleksleri (IX, X, XIII and XIV), suda gerçekleştirilen Heck tipi C-C bağ oluşum tepkimelerinde katalizör olarak kullanılmış ve bu tür tepkimeler için başarılı katalitik sonuçlar elde edilmiştir.Oligoeter grubu içeren benzimidazolyum tuzlarının (V ve VII), [Rh(?-OMe)(1,5-COD)]2 ile deprotonlanması sonucu NHC-Rh(I) kompleksleri (XV and XVI) yüksek verimlerle elde edilmiştir (Şema 2). Elde edilen NHC-Rh(I) kompleksleri (XV and XVI) asetofenonun transfer hidrojenasyonunda (TH) katalizör olarak denenmiş ve bu komplekslerin tamamının TH tepkimesi için aktif katalizörler olduğu gözlemlenmiştir.Şema 2. Oligoeter grubu içeren NHC- Pd(II) ve Rh(I) komplekslerinin sentezi.N-[(1-fosfinilferrosen-1-il)metil]-N-[(2,4,6-trimetilfenil)metil]-5,6-di-X-benzimidazolyum tetrafloroborat tuzları (X = H, XVIIIa ve Me, XVIIIb), iki dişli fosfinbenzimidazol-2-iliden ligantları, ve ferrosenil-5,6-di-X-benzimidazol-2-iliden iyodür tuzları (X = H, XIXa ve Me, XIXb), tek dişli benzimidazol-2-iliden ligantları, sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir (Şema 3).Şema 3. Ferrosenil fosfin- ve ferrosenil- grubu içeren benzimidazolyum tuzlarının sentezi.Katyonik NHC-Rh(I) (XXa and XXb) ve nötral NHC-Rh(I) kompleksleri (XXIa and XXIb) yüksek verimlerle sentezlenmiş ve karakterize edilmiştir (Şema 4). Elde edilen tüm kompleksler asetofenon türevlerinin katalitik hidrosililasyonunda katalizör olarak kullanılmış ve bu tepkime için yüksek katalitik verimler elde edilmiştir. Katalitik aktivitelerin benzer imidazol-2-iliden sistemlerine göre çok yüksek olduğu gözlenmiştir. Ayrıca iki dişli katyonik komplekslerin (XXa and XXb), tek dişli nötral komplekslere (XXIa and XXIb) göre çok daha başarılı sonuçlar verdiği ortaya konmuştur.Şema 4. Ferrosenil fosfin- ve ferrosenil- grubu içeren NHC-Rh(I) komplekslerinin sentezi.
Özet (Çeviri)
The main aim of this research was to prepare a series of Pd(II) and Rh(I) based complexes incorporating donor functional NHC ligand and determine if the resulting compounds possessed more efficient catalytic behavior.This thesis consists of three parts. The first part is a concise review on donor heteroatom functionalized-N-heterocyclic carbene (dfNHC) ligands and their complexes. In part II the experimental details were explained. In part III the synthesis, characterization and catalytic studies of oligoether-, ferrocenyl phosphane- and ferrocenyl-substituted NHC derivatives were presented.Metal-NHC complexes have recently attracted considerable attention as possible alternatives for the widely used phosphine complexes in homogeneous catalysis. Because, P-C bond can easily be cleaved at catalytic conditions (high temperature) and P atom is easily was oxidized with oxygen of the air. In contrast, metal-NHC complexes are very stable toward moisture and oxygen of air. Consequently, excess ligands are not required in reaction conditions.The ligand precursors prepared all contain a bulky benzyl-benzimidazole core unit, but incorporate different donor-functional tethers within R group.These salts were deprotonated to give Pd(II) and Rh(I) complexes which were characterized and investigated for their ability to perform C-C coupling, transfer hydrogenation and hydrosilylation reactions with various substrates.The oligoether substituted (CH3(OCH2CH2)n-; n = 1, 2 or 3) benzimidazolium bromides (IV-VIII) were prepared by quarternization of N-substituted benzimidazoles (I-III) with the bulky benzyl bromides (ArCH2Br: Ar = C6H2(CH3)3-2,4,6 and C6(CH3)5) (Scheme 1).Scheme 1. Synthesis of oligoether-substituted benzimidazolium salts.trans-Bis(carbene) palladium(II) complexes IX and X derived from V and VII were synthesized by using Ag complexes. In addition, the reactions of V and VII with Pd(OAc)2 and NaBr gave the dfNHC-Pd(II) dimers XI and XII which can readily be cleaved by triphenylphosphine to afford the benzannulated monocarbene (NHC) monophosphine Pd(II) complexes [PdBr2(NHC)(PPh3)] (XIII and XIV) (Scheme 2). In situ formed complexes from Pd(OAc)2 and benzimidazolium salts (IV-VIII) and preformed Pd(II) complexes (IX, X, XIII and XIV) were tested as catalyst for the Heck coupling reaction in water.N-heterocyclic carbene complexes NHC-Rh(I) (XV and XVI) were synthesized by deprotonation of the corresponding benzimidazolium salts (V and VII) with [Rh(?-OMe)(1,5-COD)]2 (Scheme 2). All of the new benzimidazol-2-ylidene rhodium(I) complexes (XV and XVI) were found to be effective catalysts for the transfer hydrogenation (TH) reaction.Scheme 2. Synthesis of oligoether-substituted NHC- Pd-(II) and Rh(I) complexes.N-[(1-phosphanylferrocen-1-yl)methyl]-N-[(2,4,6-trimethylphenyl)methyl]-5,6-di-X-benzimidazolium tetrafluoroborate salts (X = H, XVIIIa and Me, XVIIIb), precursors of new phosphanebenzimidazol-2-ylidene bidentate ligands, and related ferrocenyl 5,6-di-X-benzimidazol-2-ylidene iodide salts (X = H, XIXa and Me, XIXb), precursors of monodentate benzimidazol-2-ylidene ligands, have been prepared (Scheme 3).Scheme 3. Synthesis of ferrocenyl phosphane- and ferrocenyl-substituted benzimidazolium salts.Cationic rhodium(I) complexes XXa and XXb and neutral rhodium(I) complexes XXIa and XXIb have been obtained in good yields and have been fully characterized. (Scheme 4). All complexes showed good activities for the catalytic hydrosilylation of acetophenone derivatives. The activities are much greater than for related imidazol-2-ylidene systems, and the cationic complexes (XXa and XXb) are more active than the neutral complexes (XXIa and XXIb).Scheme 4. Synthesis of ferrocenyl phosphane- and ferrocenyl-substituted NHC-Rh(I) complexes.
Benzer Tezler
- Şalkon içeren yeni karbazol türevlerinin sentezi ve karakterizasyonları
Synthesis and characterization of new carbazole derivatives with chalcone
RÜMEYSA CAN
- Graphene based materials obtained from graphite and polyacrylonitrile based carbon fiber for energy storage and conversion systems
Enerji depolama ve dönüşüm sistemleri için grafit ve poliakrilonitril esaslı karbon fiberden grafen tabanlı malzemelerin üretilmesi
MEHMET GİRAY ERSÖZOĞLU
Doktora
İngilizce
2022
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ABDÜLKADİR SEZAİ SARAÇ
PROF. DR. YÜCEL ŞAHİN
- Antrasenin piroliz kinetiği üzerine tiofen ve desilmerkaptan bileşiklerinin etkisinin incelenmesi
Investiation of influence of thiophene and decylmercaptane compounds on anthracene pyrolysis reaction kinetics
GÜLER GÜLERMAN
Yüksek Lisans
Türkçe
1997
Kimya Mühendisliğiİstanbul ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. MEHMET ALİ GÜRKAYNAK
- Developing novel hERG blocker models using heteroatom type and numbers from extensive ligand libraries
Ultra büyük ligand kitaplıklarından heteroatom numaralarına dayalı yeni hERG bloker modellerinin oluşturulması
SAFA HADDAD
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
BiyomühendislikBahçeşehir ÜniversitesiBiyomühendislik Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. KADER ŞAHİN
PROF. DR. SERDAR DURDAĞI
- Yeni pirazinoporfirazinlerin sentezi ve özelliklerinin incelenmesi
Synthesis of new pyrazinoporphyrazines and investigation of their propertiies
RABİA ZEYNEP USLU KOBAK