Geri Dön

Computational study of ethylene epoxidation

Etilen epoksidasyonunun hesaplamalı çalışması

PDF İndir

  1. Tez No: 305078
  2. Yazar: MURAT OLUŞ ÖZBEK
  3. Danışmanlar: PROF. DR. IŞIK ÖNAL, PROF. DR. RUTGER A. VAN SANTEN
  4. Tez Türü: Doktora
  5. Konular: Kimya, Kimya Mühendisliği, Chemistry, Chemical Engineering
  6. Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
  7. Yıl: 2011
  8. Dil: İngilizce
  9. Üniversite: Orta Doğu Teknik Üniversitesi
  10. Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
  11. Ana Bilim Dalı: Kimya Mühendisliği Bölümü
  12. Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
  13. Sayfa Sayısı: 105

Özet

Bu çalışmada etilenin kısmı oksidasyonu (etilen epoksidasyonu), kataliz yüzeyini temsil eden slab modelleri üzerinde periyodik Density Functional Theory (DFT) kullanılarak çalışılmıştır. Endüstrial kataliz olan gümüş yüzeylerde, tepkimenin mekanik özellikleri incelenmiştir. Çalışmada, az oksijen tutunumlu metalik yüzeylerden oksit yüzeylere kadar geniş bir aralıktaki yüzeyler ele alınmıştır. Gümüşün yanı sıra, karşılaştırma için metalik ve oksit bakır ve altın yüzeyleri de çalışmaya dahil edilmiştir. Bu yüzeylerde, seçici ve seçici olmayan reaksiyon kanalları ve bu kanallarda karşılaşılan geçiş halleri (transition state) Climbing Image Nudged Elastic Band (CI_NEB) metodu ile belirlenmiştir.?Yüzeyin durumu ile etilen oksit (EO) seçiciliği arasındaki bağlantı nedir?? sorusunu cevaplayabilmek için, Cu, Ag ve Au'nun metalik (100), (110) ve (111) yüzeyleri ile, Cu2O, Ag2O and Au2O oksit yapıların (001) yüzeyleri çalışılmış ve karşılaştırılmıştır. Çalışılan metalik yüzeyler için, önceki raporlar ile uyumlu bir şekilde, seçici ve seçici olmayan reaksiyon kanallarının oxametallacycle (OMC) ara ürünü üzerinden devam ettiği, ve ürün seçiciliğinin bu kanalların karşılaştığı orantısal reaksiyon bariyerlerine bağlı olduğu bulunmuştur. Ancak, çalışılan metalik yüzeylerde ve bu yüzeylerdeki farklı oksijen tutunum oranlarında, EO oluşumunu ön plana çıkartacak bir yapıya rastlanmamıştır. Çalışılan Au yüzeyleri moleküler oksijen tutunumu ve ayrışımını mümkün kılmazken, Cu yüzeylerdeseçici olmayan asetaldehit (AA) oluşumunun tercih edilen kanal olduğu görülmüştür. Ancak, Ag yüzeylerde eldi edilen sonuçlar promotör eklenmemiş gümüş katalizin ~%50 seçiciliği ile uyum göstermektedir.Oksit fazındaki kataliz yapıları Cu2O, Ag2O and Au2O oksit yapılarının (001) yüzeyleri ile modellenmiştir. Bu üç oksit yapısı içinde, Au2O yapısının kararsız olmasına rağmen EO için seçici olduğu, ancak çok daha kararlı bir yapıya sahip olan Cu2O'nun EO ya karşı seçici olmadığı görülmüştür.Bu çalışmanın en önemli buluşu, çalışılan (001) oksit yüzeylerinde doğal olarak bulunan 2-bağlı (köprü) yüzey oksijen atomların olası kıldığı direkt epoksidasyon kanalının tanımlanmış olmasıdır. Çalışılan üç farklı oksit yapısı içerisinde, sadece Ag2O(001) yüzeyi bu reaksiyon için bariyer göstermemektedir. Ayrıca, direkt reaksiyon kanalı için hesaplanmış olan reaksiyon ısısı (~105 kJ/mol) önceki rapor edilmiş değerler ile örtüşmektedir.Tek adımda gerçekleşen bu reaksiyon mekanizması, üretimde görülen yüksek EO seçiciliğinin açıklanmasında önemli bir adımdır. Metalik yüzeylerde olduğu gibi, seçici olmayan reaksiyon kanalı yine aldehit oluşumunun tercih edildiği OMC mekanizması üzerinden süregelmektedir.Bu çalışmanın diğer önemli bir buluşu, çalışılan oksit yüzeylerinde iki farklı OMC oluşumu tanımlanmıştır. Bunlardan ilkinde, OMC, oksijen eksik sitelerde etilenin yüzey metal atomlarına tutulumu sonucu oluşmaktadır. İkincisinde, gaz fazdaki etilenin yüzeyi etkilemesi sonucu yüzeyde oluşan bölgelsel yapılanma (reconstruction) direkt olarak OMC oluşumuna imkan vermektedir.Cl promotör etkisi de incelenmiştir. Cl'nin yüzeye tutunumu yüzeydeki oksijen boşluklarını kapatarak etilen etkileşimini durdurmakta ve direkt OMC oluşumuna imkan sağlayan yüzey yapılanmasını engellemekte, bu sayede aldehit oluşumunu durdurmaktadır. Aynı zamanda aktif oksiyen atomlarının komşuluğunda bulunan Cl atomları, bu oksijenlerin aktivitesini arttırmaktadır.Bu bilgiler ışığında, gümüş katalizli etilen epoksidayonu üzerindeki tartışmaları bir adım taşımaktayız. Bu çalışmada, metalik yüzeylerde EO seçiciliğinin sınırlı olduğunu, ancak, oksit yüzeylerde EO'nun seçici olarak üretildiği tek adımlık direkt bir mekanizmanın xolduğunu göstermekteyiz. Çalışmalarda, Cl promotörün etkisinin daha ziyade yapısal olduğu ve seçici olmayan kanalın gerçekleştiği siteleri bloke ettiği görülmüştür.

Özet (Çeviri)

This work computationally investigates the partial oxidation of ethylene (i.e. ethylene epoxidation) using periodic Density Functional Theory (DFT) on slab models that represent the catalyst surfaces. The mechanical aspects of the reaction were investigated on silver surfaces, which are industrially applied catalysts, for a wide range of surface models varying from metallic surfaces with low oxygen coverage to oxide surfaces. For comparison, the metallic and oxide phases of copper and gold were also studied. On these surfaces, the reaction paths and the transition states along these paths for the selective and non-selective reaction channels were obtained using the climbing image nudged elastic band (CI-NEB) method.In order to answer the question ?what is the relation between the surface state and the ethylene oxide selectivity?? metallic (100), (110) and (111) surfaces of Cu, Ag and Au; and, (001) surfaces of Cu2O, Ag2O and Au2O oxides were studied and compared. For the studied metallic surfaces, it was found that the selective and non-selective reaction channels proceed through the oxametallacycle (OMC) intermediate, and the product selectivity depends on the relative barriers of the these channels, in agreement with the previous reports. However for the studied metallic surfaces and oxygen coverages, a surface state that favors the ethylene oxide (EO) formation was not identified. The studied Au surfaces did not favor the oxygen adsorption and dissociation, and the Cu surfaces favored the non-selective product (acetaldehyde, AA) formation. Nevertheless, the results of Ag surfaces are in agreement with the ~50% EO selectivity of the un-promoted silver catalyst.The catalyst surface in the oxide state was modeled by the (001) surfaces of the well defined Cu2O, Ag2O and Au2O oxide phases. Among these three oxides, the Cu2O is found not to favor EO formation whereas Au2O is known to be unstable, however selective for epoxidation.The major finding of this work is the identification of a direct epoxidation path that is enabled by the reaction of the surface oxygen atoms, which are in two-fold (i.e. bridge) positions and naturally exist on (001) oxide surfaces of the studied metals. Among the three oxides studied, only Ag2O(001) surface does not show a barrier for the formation of adsorbed epoxide along the direct epoxidation path. Moreover, the overall heat of reaction that is around 105 kJ/mol agrees well with the previous reports.The single step, direct epoxidation path is a key step in explaining the high EO selectivities observed. Also for the oxide surfaces, the un-selective reaction that ends up in combustion products is found to proceed through the OMC mechanism where aldehyde formation is favored.Another major finding of this study is that, for the studied oxide surfaces two different types of OMC intermediates are possible. The first possibility is the formation of the OMC intermediate on oxygen vacant sites, where the ethylene can interact with the surface metal atoms directly. The second possibility is the formation of a direct OMC intermediate, through the interaction of the gas phase ethylene with the non-vacant oxide surface. This occurs through the local surface reconstruction induced by the ethylene.The effect of Cl promotion was also studied. Coadsorption of Cl is found to suppress the oxygen vacant sites and also the reconstruction effects that are induced by ethylene adsorption. Thus, by preventing the interaction of the ethylene directly with the surface metal atoms, Cl prevents the OMC formation, therefore the non-selective channel. At the same time Cl increases the electrophilicity of reacting surface oxygen. The direct epoxidation path appears to be stabilized by coadsorbed oxygen atoms.Thus, we carry the discussions on the silver catalyzed ethylene epoxidation one step further. Herein we present that the EO selectivity will be limited in the case of metallic catalyst, whereas, the oxide surfaces enable a direct mechanism where EO is produced selectively. The role of the Cl promoter is found to be mainly steric where it blocks the sites of non-selective channel.

Benzer Tezler

  1. Tez No

    436252

    Dikdörtgen kesitli mikrokanallarda ZnO-etilen glikol nanoakışkanının akış ve ısı transferi karakteristiklerinin sayısal olarak modellenmesi

    Computational modeling of fluid flow and heat transfer characteristics of ZnO-ethylene glycol nanofluid through rectangular cross-sectioned microchannels

    CÜNEYT UYSAL

    Doktora

    Türkçe

    Türkçe

    2016

    Makine MühendisliğiKarabük Üniversitesi

    Makine Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. KAMİL ARSLAN

  2. Tez No

    478644

    Experimental and theoretical approaches in macromolecules design, synthesis, modification and nanosensor applications

    Makromoleküllerin dizayn, sentez ve modifikasyonunda teorik ve deneysel yaklaşımlar ve nanosensör uygulamaları

    MERVE SENEM AVAZ

    Doktora

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Bilim ve TeknolojiSabancı Üniversitesi

    Malzeme Bilimi ve Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. YUSUF ZİYA MENCELOĞLU

  3. Tez No

    389316

    Plazmonik ve opto-akışkan platformların teorik, hesaplamalı ve deneysel yöntemlerle incelenmesi

    Theoretical, computational and experimental studies on plasmonic and optofluidic platforms

    YAĞIZ MOROVA

    Yüksek Lisans

    Türkçe

    Türkçe

    2015

    Fizik ve Fizik Mühendisliğiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Fizik Mühendisliği Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. SELÇUK AKTÜRK

  4. Tez No

    465413

    Computational and experimental approaches to develop minocycline imprinted hydrogels and determination of their drug release performance

    Hesaplamalı ve deneysel yaklaşımlarla minosiklin baskılı hidrojellerin geliştirilmesi ve ilaç salım performanslarının değerlendirilmesi

    BÜŞRA EROĞLU

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2017

    Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik Üniversitesi

    Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı

    PROF. DR. FATMA SENİHA GÜNER

  5. Tez No

    251099

    Experimental and numerical analysis of heat transfer performance of off-set strip fins

    Off-set strip tipindeki kanatçıkların ısı transferi performansının deneysel ve sayısal olarak incelenmesi

    GÜRCAN DURMAZ

    Yüksek Lisans

    İngilizce

    İngilizce

    2009

    Makine Mühendisliğiİzmir Yüksek Teknoloji Enstitüsü

    Enerji Mühendisliği (Enerji ve Güç Sistemleri) Ana Bilim Dalı

    DOÇ. DR. EROL ŞEKER

    YRD. DOÇ. DR. ÜNVER ÖZKOL

Geri Dön