Modeling the isomerization of lactones and the role of catalysts in Hetero-Diels-Alder reactions
Lakton isomerizasyonu ve Hetero-Diels-Alder tepkimelerinde katalizör etkisinin modellenmesi
- Tez No: 338905
- Danışmanlar: PROF. DR. VİKTORYA AVİYENTE
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2013
- Dil: İngilizce
- Üniversite: Boğaziçi Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 89
Özet
Bu çalışmada, strigolakton türevinin izomerizasyonu ve Hetero-Diels-Alder tepkimelerinde katalizör etkisi incelenmiştir. Birinci kısımda, strigolakton türevinin E ve Z izomerleriyle olduğu gibi atropizomerleri arasındaki dönüşüm çalışılmıştır. Bu noktada izomer karışımının içeriği belirlenmek istenmiştir. Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) ile yapılan hesaplamalar, E ve Z isomerlerinin eş zamanlı oluşabileceğini ve aynı ortamda bulunabileceğini göstermiştir. E isomerleri arası dönüşüm düşük aktivasyon enerjileri ile gerçekleşebildiğinden oda sıcaklığında E atropisomerlerinin dönüşümünü gözlemlemek mümkündür. Z isomerleri daha yüksek eşik enerjilerine sahip olmalarına rağmen zaman faktörüne dayalı söz konusu eşikleri aşabilmek mümkündür. İkinci kısımda, 1,2-diazin ve siloksi alkin siklik katılım tepkimelerinde geçiş metali etkisi incelenmiştir. Bir geçiş metali olan gümüş(I) metalinin aktivasyon enerjisini düşürmesi açısından 1,2-diazin ve siloksi alkin siklik katılım tepkimelerinde önemli bir rolü olduğu gösterilmiştir. Bununla beraber, 1,2-diazin ve siloksi alkine sübstitüyent etkisi de incelenmiştir. Relativistik Yoğunluk Fonksiyonu Teorisi (DFT) ile yapılan hesaplamalar, katalizörün orbitaller arası enerji farkını düşürerek dienofilin HOMO ve dienin LUMO etkileşimini kolaylaştırdığını kanıtlamıştır. Katalizörün 1,2-diazin ve siloksi alkin Diels-Alder tepkimelerini normal şartlar altında mümkün kıldığını gösterdikten sonra, muhtemel tepkime mekanizmaları da incelenmiştir.
Özet (Çeviri)
In this study, the isomerization of a strigolactone analogue and the catalyst effect on the Hetero-Diels-Alder reactions is investigated by the quantum mechanical tools. In the first part, the interconversion of the strigolactone analogue between its E and Z isomers as well as the atropisomers in an effort to interpret the nature of the isomeric mixture is studied. Density functional theory calculations reveal that a mixture of E and Z isomers can exist concurrently as a result of being formed in the same environment. To the extent of barrier heights which can be surmounted at room temperature, E atropisomers render an affordable interconversion with lower activation energies. On the other hand, Z atropisomers display higher barriers which can be possibly overcome in time. In the second part, transition metal catalyst effect on 1,2-diazine and siloxy alkyne cycloaddition reactions is investigated. Silver(I) as a transition metal plays a crucial role in lowering the activation barriers of 1,2-diazine and siloxy alkyne cycloadditions, which otherwise require thermal conditions. Substitution effect on 1,2-diazine and siloxy alkyne is also taken into account. Relativistic density functional theory calculations prove that the primary role of a metal catalyst in an inverse electron demand Hetero-Diels-Alder reaction is to facilitate the overlap between HOMO of the dienophile and LUMO of the diene by reducing the energy gap. Elucidating the role of catalysis in the 1,2-diazine and siloxy alkyne cycloadditions under mild conditions, possible reaction mechanisms are proposed to shed light on the behavior of the hetero-Diels-Alder reaction.
Benzer Tezler
- Modeling the mechanism of ester-substituted alkynes in acyloxy migration followed by various cycloaddition reactions
Ester sübstitüye alkinlerin asiloksi göçü ve ardından çeşitli halka katılma reaksiyon mekanizmalarının modellenmesi
DİLEK COŞKUN
- Asfalten elektronik yapılarının ve termal kraking tepkimelerinin hesaplamalı modellenmesi
Computational modeling of asphaltene electronic structures and thermal cracking reactions
GULNAR YESKALIYEVA
- Computer-aided exergy and energy analysis of the vacuum distillation unit
Vakum distilasyon ünitesinin bilgisayar destekli ekserji ve enerji analizi
SENA KURBAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2021
Enerjiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. SERDAR YAMAN
- Isomerization of alpha-pinene over acid treated natural zeolite, clinoptilolite
Asit ile muamele edilmiş doğal zeolit, klinoptilolit üzerinde alfa-pinen izomerizasyonu
ERCAN ÜNVEREN
Yüksek Lisans
İngilizce
2001
Kimya MühendisliğiEge ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÖNÜL GÜNDÜZ
YRD. DOÇ. DR. FEHİME ÖZKAN
- Petrol rafinerisi katalitik dönüşüm ünitesinde işlenen naftanın kinetik modellemesi
Kinetic model for catalytic reforming of naphtha in the oil refinery
BURCU KEÇECİLER
Yüksek Lisans
Türkçe
2014
Kimya Mühendisliğiİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Mühendisliği Ana Bilim Dalı
PROF. DR. DURSUN ALİ ŞAŞMAZ