Postfunctionalization of polycarbonates via sequential Micheal addition and radicalic thiol-ene click reactions
Fonksiyonel polikarbonatların Micheal katılması ve radikalik tiyol-en click reaksiyonları ile modifikasyonu
- Tez No: 349884
- Danışmanlar: PROF. DR. ÜMİT TUNCA
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2014
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 73
Özet
Biyolojik olarak uyumluluk, kolay parçalanabilme veya yüksek emilim gibi birtakım özellikli polimerlere olan ilgi son zamanlarda artmıştır. Bu polimerler medikal implantlar ve ilaç-taşıma sistemleri gibi biyomedikal ve çevresel uygulama alanlarında kullanılmaktadır. Yüzey erozyonunun bir çeşidi olan biyo çözünür malzemelerin bir çeşidi olan alifatik polikarbonatlar genellikle halka açılma polimerizasyonu (ROP) yoluyla elde edilir. Ayrıca sahip oldukları biyolojik uyumluluk, kolay parçalanabilme ve toksik olmama özelliklerinden dolayı biyomedikal ve ilaç uygulamalarında tercih edilir. Aşı polimerler sahip olduğu lineer olmayan yapısı, farklı bileşimi ve topolojisi nedeniyle önemli bir ilgiye sahiptir. Dallı yapılarından dolayı genellikle düşük vizkozite değerlerine sahiptir ve bu durumda polimerin işlenme koşullarını kolaylaştırır. Ayrıca, aşı polimerler lineer polimerlere kıyasla daha iyi fiziksel ve kimyasal özelliklere sahiptirler. Son yıllara kadar, elde bulunan sistemler yaşayan iyonik polimerizasyonlardı (anyonik ve katyonik). Bu sistemler sayesinde moleküler ağırlığı kontrol edilebilen, zincir sonu olan ve düşük polidipersiteye sahip polimerler elde edilebilir. Son yıllarda ise kompleks makromoleküllerin sentezinde kullanılan kontrollü/yaşayan polimerizasyon metotlarının kullanımı arttı. İyonik polimerizasyona göre monomerlerin fazla çeşitli olması ve deney koşullarının daha rahat olması bunun başlıca sebebidir. Kontrollü /yaşayan polimerizasyon tekniklerinden biri olan ATRP kendinden önceki kontrollü radikal polimerizasyon yöntemlerinden (iyonik, kararlı serbest radikal polimerizasyonu gibi), karmaşık polimer yapıları üretimine izin vermesi ile ayrılır.Bu polimerizasyon yöntemi, sıcaklık gibi reaksiyon parametrelerinin kontrolü ile kolayca durdurulup yeniden başlatılabilir. ATRP'den önce ortaya çıkan kontrollü polimerleşme yöntemlerinde her çeşit monomer kullanılamamasına karşın, ATRP mekanizmasında geniş bir monomer yelpazesine ulaşılabilir. Kontrollü ve düzenli büyüyen polimer zinciri ve düşük molekül ağırlığı dağılımı (polidispersite), ATRP mekanizması sırasında kullanılan metal bazlı katalizör sayesinde elde edilir. Halka açılma polimerizasyonu (ROP) siklik monomerin lineer polimer oluşturmak üzere açıldığı tek polimerizasyon yöntemidir. Laktit, karbonat gibi siklik esterlerin halka açılma polimerizasyonu kontrollü poliester sentezinde genel ve etkin bir metottur. Polimerizasyon yöntemlerine ek olarak, düşük polidispersite indisleri ve uç gruplarda yüksek uyumluluk gibi birçok gelişmiş uygulama, ağır metaller gibi istenmeyen kirliliklerin katalizörlerden uzaklaştırılmasını gerektirir. Bu amaçla siklik esterlerin metalsiz halka açılma reaksiyonlarına organokatalitik yaklaşımlarda bulunulmuştur. Günümüzde, 'click' kimyası terimi altında sınıflandırılan Diels-Alder (DA), bakır katalizli azid-alkin siklokatılması (CuAAC) ve tiyol-en tepkimeleri blok ve aşı ko-polimerlerden karmaşık makromoleküler yapılara kadar değişen birçok polimerik malzemenin sentezinde başarılı bir şekilde uygulandı ve blok, aşı ve yıldız polimerlerin eldelerinde güçlü bir alternatif yöntem olarak ortaya çıktı. 'Click' kimyası hızlı, etkin, güvenilir ve seçici olmak gibi özelliklere sahip olmasının yanı sıra yeni ilaç araştırma ve biyokimya çalışmalarında geniş olarak kullanılır. 'Click' kimyasında en popüler reaksiyonlardan biri Huisgen 1,3-dipolar siklik katılması reaksiyonudur. Oda sıcaklığında olan azid ve alkin nin reaksiyonunda Cu(I) kataliz olarak kullanılır. Bu reaksiyonun çok tercih edilmesinin sebebi reaksiyon şartlarının basit olması, yan ürün olmaması, verimin yüksek olması ve saflaştırmanın kolay olmasıdır. Bu reaksiyon mekanizması ile ilgili Emrick'in yaptığı ilk çalışmalardan bu yana, biyolojik olarak 'click' kimyası ve halka açılma polimerizasyonu metotlarının kullanıldığı bir çok çalışma yapılmıştır. Fakat, 'click' kimyası kullanılarak polikarbonatların modifikasyonunu içeren çalışmaların sayısı azdır. Ko-polimerizasyon, polimerik malzemelerin özelliklerini değiştirme ve ayarlamada kullanılan önemli bir yöntemdir. İki polimerin tek olacak şekilde bir araya gelmesi, ko-polimerlerin orijinal polimerin meritlerine kadar girebilmesi nedeniyle avantajlıdır. Aşı ko-polimerler, moleküler fırça olarak da bilinirler, sahip oldukları özellikler ve şekilleri sayesinde oldukça popülerdirler. Basit halka açılma ko-polimerizasyonu ile kontrollü olarak fiziksel ve mekanik özellikleri belirlenebilen polikarbonat ko-polimerler elde edilir. Karbonatların halka açılma polimerizasyonu ile yüksek kaliteli (yüksek moleküler ağırlık ve düşük polidispersite) polikarbonatların elde edilmesi oldukça efektif bir metottur. Bu çalışmada, belirlenebilir moleküler ağırlığa ve yapıya sahip olan PC-Allil-Akrilat ko-polimerinin dizaynı ve sentezi konu edilmiştir. Ayrıca allil ve akrilat gruplarının tiyollu bileşikler ile fonksiyonlandırılması anlatılmıştır. Siklik karbonat monomerlere pentaflorofenilester, azid, allil, alkil halojenür, hidroksil (met)akrilat, stiren, furan, maleimid, ve vinil gibi fonksiyonel grupların eklenmesi, sonuçta elde edilen polikarbonatların fiziksel, kimyasal ve biyolojik özellikleri üzerinde etkin bir denetim sağlar. Ayrıca polikarbonatlardaki bu asılı fonksiyonel grupların yüksek etkinlikli 'click' tepkimeleri ile tekrar türevlendirilmeleri iyi tanımlanmış son ürünlerin eldesine yol açacaktır. Yapılan çalışmada fonksiyonel alifatik polikarbonat zincirleri sentezlenmiştir ve metal içermeyen ikili 'click' tepkimeleri ile türevlendirilmiştir. Çalışmanın kilit unsuru yeşil kimyadır. Bilindiği gibi yeşil kimyanın önemi günümüzde gittikçe artmaktadır. Sentetik kimyacılar, toksik özellik gösteren metallerin sentezlerde kullanılmalarına alternatif oluşturacak yeni yöntemlerin geliştirilmesi için yoğun çaba sarf etmektedirler. Bu çalışmada da yeşil kimyaya paralel olarak hem polimerin sentezinde, hem de türevlendirilmesinde toksik metal içermeyen yöntemler kullanılmıştır. Çalışmanın ilk bölümünde metalsiz ikili 'click' tepkimelerine olanak tanınlanmıştır, farklı fonksiyonel gruplara sahip (allil, akrilat) siklik karbonat monomerleri sentezlendi ve karakterize edilmiştir. Bu monomerler metal içermeyen katalizör sistemi ile oda sıcaklığında aynı anda polimerleştirilmiştir ve elde edilen polimer ayrıntılı bir şekilde karakterize edilmiştir. Çalışmanın devamında iki farklı fonksiyonel yan grup içeren alifatik polikarbonat zinciri, tiyol-en 'click' tepkimesi ile türevlendirlmiştir. Böylece, polimerin sentezinde ve türevlendirilmesinde hiçbir şekilde toksik özellik gösteren metal kullanılmamıştır. Allil ve akrilat fonksiyonlu halkalı karbonat monomerleri, (5-metil-2-okso-1,3-dioksan-5-il)metil akrilat ve allil 5-metil-2-okso-1,3-dioksan-5-karboksilat, oda sıcaklığında sırasıyla 3-hidroksi-2-(hidroksimetil)-2-metilpropil akrilat ve allil 3-hidroksi-2-(hidroksimetil)-2-metilpropanoatın etil kloroformat ile tetrahidrofuran kullanılarak yapılan reaksiyonları ile sentezlenmiştir. Allil ve akrilat fonksiyonlu halkalı karbonat monomerlerinin ko-polimerizasyonu, benzil alkol başlatıcılığında, 1,8-diazabisiklo[5.4.0]undek-7-en ve 1-(3,5-bis(trifloromethil)fenil)-3-siklohekzil tiyoüre katalizörlüğündeki halka açılma polimerizasyonu ile gerçekleştirilmiştir. Çalışmanın sonraki kısmında antrasen ve allil fonksiyonlu polikarbonat zinciri uygun koşullardaki 'click' reaksiyonları ile (Tiyol-en ve 'Micheal' katılması) model bileşiklerle modifiye edilmiştir. Polikarbonatların molekül ağırlığı ve kompozisyonları 1H NMR ve GPC ile karakterize edilmiştir.
Özet (Çeviri)
Biocompatible, biodegradable, or bioresorbable polymers being used in biomedical and environmental applications, such as medical implants and drug-delivery systems. As a kind of surface erosion biodegradable materials, aliphatic polycarbonates were usually derived from ring-opening polymerization (ROP) and have gained increasing interest for their potential use in biomedical and pharmaceutical applications due to their favorable biocompatibility, biodegradability, and nontoxicity. Nowadays, alternative routes such as the Thiol-ene click reactions which can be classified under the term“click chemistry”have emerged as a powerful tool for the modification of co-polymers. One of the most used strategie is co-polymerization which has developed as to adjust the properties of polymeric materials. The combination of two polymers into a single entity is generally advantageous because the co-polymers may integrate the merits of the original homopolymers. Ring-opening polymerization (ROP) of carbonates seems of the most effective method to fabricate polycarbonates with good reproducibility and high quality (high molecular weight and low polydispersity). From this point of view, in this thesis, the design and synthesis of pendant functional group containing co-polymers of PC-Allyl/Acrylate with a well-defined molecular architecture and molecular weight was described. In this study, synthesis of acrylate and allyl functional cyclic carbonate monomers, (5-methyl-2-oxo-1,3-dioxan-5-yl)methyl acrylate and allyl 5-methyl-2-oxo-1,3-dioxane-5-carboxylate, was achieved by the reaction of 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropyl acrylate and allyl 3-hydroxy-2-(hydroxymethyl)-2-methylpropanoate with ethyl chloroformate in tetrahydrofuran at room temperature, respectively. The co-polymerization of these acrylate and allyl functional cyclic carbonate monomers was carried out successfully via ring-opening polymerization (ROP) using benzyl alcohol as initiator, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene and 1-(3,5-bis(trifluorometh1-(3,5-bis(trifluoromethyl))-3-cyclohexyl-2-thiourea, as catalyst system. Subsequently, the resulting polymer having two different orthogonal functionalities, side chain vinyl and acrylate, is selectively modified via two sequential thiol-ene click reactions, nucleophilic thiol-ene coupling via Michael addition and photoinduced radical thiol-ene. The composition and molecular weight of the polycarbonates were characterized by 1H NMR and GPC.
Benzer Tezler
- Extremely rapid postfunctionalization of polyesters in the presence of TBD
TBD varlığında poliesterlerin hızlı bir şekilde fonksiyonlandırılması
BUSE ÖZCAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
PROF. DR. HAKAN DURMAZ
- The synthesis and characterization of periphery functional multiarm star polymers
Çevre fonksiyonlu çok kollu yıldız polimerlerin sentezi ve karakterizasyonu
NEŞE ÇAKIR YİĞİT
Doktora
İngilizce
2017
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Macromolecular engineering by end group modifications
Uç grup modifikasyonları ile makromoleküler tasarımlar
YASEMİN YÜKSEL DURMAZ
Doktora
İngilizce
2009
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. YUSUF YAĞCI
- Post-functionalization of synthetic polyester by Passerini reaction
Sentetik poliesterlerin Passerini reaksiyonu ile fonksiyonlandırılması
SERTER LÜLEBURGAZ
Yüksek Lisans
İngilizce
2017
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HAKAN DURMAZ
- Post functionalization of polyoxanorbornenes via two orthogonal (tandem) thiol-ene click reactions
Polioksanorbornenlerin ana ve yan zircirlerinin çift tiyol-en clıck reaksiyonları ile fonksiyonlandırılması
MÜGE BÜTÜN
Yüksek Lisans
İngilizce
2012
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜRKAN HIZAL