Extremely rapid postfunctionalization of polyesters in the presence of TBD
TBD varlığında poliesterlerin hızlı bir şekilde fonksiyonlandırılması
- Tez No: 637340
- Danışmanlar: PROF. DR. HAKAN DURMAZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2020
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Kimya Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: 71
Özet
Kimyasal sentezlerde“klik”kimyası, biyo-konjügasyonda yaygın olarak kullanılan ve uygun substratların spesifik biyomoleküllerle birleştirilmesine izin veren bir biyo-uyumlu küçük molekül reaksiyonları sınıfında yer alır. Klik kimyası tek bir spesifik reaksiyon olmamakla beraber, ancak doğada örnekleri izleyen ve aynı zamanda küçük modüler birimlere katılarak yeni seztez ürünlerinin elde edilmesini sağlayan reaksiyon metodlarıdır. Birçok uygulamada, klik reaksiyonları bir biyomoleküle katılır; ancak, klik kimyası biyolojik koşullarla sınırlı değildir: Klik reaksiyonu kavramı farmakolojik ve çeşitli biyomimetik uygulamalarda da kullanılmıştır. Bununla birlikte, biyomoleküllerin saptanması, lokalizasyonu ve nitelendirilmesinde özellikle yararlı hale getirilmiştir. Bu reaksiyonlar yüksek verimli, geniş kapsamlı, stereospesifik, gerçekleştirmesi kolay ve yan ürünleri reaksiyon ortamından kolayca uzaklaştırabilir olduğundan dolaylı diğer reksiyon çeşitlerine göre bu alanda önem kazanmıştır ve tercih edilir hale gelmiştir. Epoksitlerin ve aziridinlerin nükleofilik halka açılma reaksiyonları, hidrazonların ve heterosiklikerin oluşumu gibi aldol tipi olmayan karbonil reaksiyonları, katılma reaksiyonları gibi özellikle bir ürüne yol açan termodinamik olarak tercih edilen reaksiyon çeşitleri tanımlanmıştır. Michael katılma reaksiyonları da klik kimyasının içerisinde bulunan önemli bir yere sahip reaksiyon çeşididir. Michael katılma reaksiyonları tarihsel olarak her zaman organik sentezde kullanılmış olsa da, bunlara ek olarak malzeme uygulamalarında, yüzey modifikasyonunda, polimer modifikasyonunda aynı zamanda polimer sentezlerinde uygulanması, büyük ölçüde materyallerde, klik kimyasının uygulanmasına paralel olarak ortaya çıkmıştır. Michael katılma reaksiyonlarının, geniş başlangıç materyalleri, hafif reaksiyon koşulları ve yüksek fonksiyonel grup toleransının yanı sıra çeşitli fonksiyonel materyaller yapmak için reaksiyonların yüksek dönüşümlerle gerçekleşmesi nedeniyle sentetik polimer kimyasında büyük avantajlara sahip olduğu düşünülmektedir. Michael katılması, 𝛽-doymamış karbonil bileşiğine bir nükleofılin (veya bir karbanyonun) nükleofilik katılması olarak tanımlanabilir ve karbon-karbon bağlarının oluşumunda çok etkili olduğu düşünülen bir reaksiyon çeşididir. α,β-doymamış keton, nitril, nitro ve ester bileşikleri gibi aktif olefin veya alkin grupları ile C,N,O ve S atomları içeren nükleofiller arasında gerçekleşen konjuge katılmalar Michael katılma reaksiyonları olarak adlandırılır. Michael katılmalarının mekanizması, 𝛽-doymamış karbonil bileşiğinin baz tarafından α-hidrojeninin koparılamsıyla başlar. Elektron çekici karbonil gruplarından dolayı stabil bir karbanyon enolat rezonansları oluşturur. Enolat iyonu ve Michael akseptörü reaksiyon göstererek yeni bir karbon-karbon bağının oluşmasını sağlar. Böylece, enolat iyonu 𝛼,𝛽-doymamış karbonil bileşiği üzerinde 1,4 ilavesini tamamlar. 𝛼, 𝛽 -doymamış karbonil bileşiği üzerindeki 1,4 enolat ilavesinden oluşan bileşik potolanlanarak istenilen sonuç ürünü verir. Eğer reaksiyon S atomu içeren nükleofil üzerinden gerçekleşiyorsa bu katılma tiyol-Micheal katılması olarak adlandırılır. Bazik katalizör kükürt atomu içeren bileşikte kükürtün protonunu kopartarak nükleofilik hale getirir. Nükleofil, elektron çekiçi grup içeren bileşiğe saldırır ve katılma gerçekleşir. Bazik katalizörün protonlamasıyla ürün elde edilir. Yeşil Kimya'nın önem kazanmasıyla birlikte son dönemde yapılan çalışmaların basit,enerji ve atom tasarruflu, ekonomik ve çevre sağlığı açısından zararlı olmayan yöntemlerin geliştirilmesi aynı değerde önem kazanmıştır. Bu amaçla reaksiyonun katalizörsüz, düşük sıcaklık ve çözücüsüz ortamda gerçekleştirilmesi için yöntemler geliştirilmektedir. Aynı şekilde bu amaçlar göz ününde bulundurularak, bu çalışmada atom (100% dönüşümlü) ve enerji tasarruflu (ısı kullanılmadan ve bir dakika içerisinde) sentez metodu geliştirilmesi hedeflenmiştir. Sahip oldukları çift bağ yapıları nedeniyle, ticari olarak önemli özelliklere sahip olan polimerler, özellikle doymamış polyesterler (DP), postpolimerizasyon modifikasyon yöntemleri kullanılarak cross-link veya fonksiyonelleştirme için uygun olduklarından geniş çaplı uygulama alanlarına sahiptir. Doymamış polyester reçineleri, doymamış asitlerin veya anhidritlerin ve diollerin diasit içeren / içermeyen kondenzasyon ürünleridir. doymamış polyesterler geniş bir uygulama yelpazesi için dikkat çekici bir şekilde kullanılmaktadır, bu da onları büyük önem taşıyan bir termoset sistem haline getirmektedir. Bu polimerler, başlatıcılar ve diğer katkı maddelerinin seçimine bağlı olarak çok çeşitli kimyasal ve mekanik özelliklere sahip birçok termoset ürünlerin elde edilmesinde kullanılabilir. Ana zincirde elektronca eksik bir çift bağa sahip olan doymamış polimer zinciri (P1), yüksek verimde maleik anhidrit ve 1,4-bütandiol kullanılarak basit bir kondenzasyon polimerizasyon yöntemi ile Dean-Stark aparatı kullanılarak sentezlendi ve daha sonra tiyol-Michael modifikayson reaksiyonları için bu ham polimer kullanıldı.Ana polimerin saflaştırılmasında, THF ile balondan alınan polimer metanole çöktürüldü. Çöz-çöktür ile bu aşama bir kez daha tekrarlandı. Elde edilen yapışkan kahverengi polimer 24 saat boyunca vakumlu fırında kurutuldu. Ayrıntılı bir katalizör (amidin ve guanidin bazları: 1,4-diazabisiklo[2.2.2]octan (DABCO), 1,5,7-triazabisiklo[4.4.0]dec-5-en (TBD), 7-metil-1,5,7-triazabisiklo[4.4.0]dec-5-en (MTBD), trietilamin (Et3N), 1,8-diazabisiklo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1,5-diazabisiklo[4.3.0]non-5-en (DBN), ve 1,1,3,3-tetrametilguanidin (TMG)) araştırmasından sonra, tiyol-Michael katılma reaksiyonları için güçlü bazikliğinden dolayı en verimli katalizörün 1,5,7-triazabisiklo [4.4.0] dec-5-en (TBD) olduğu bulundu.. Bu deneylerde minimal ölçeklerde çalışıldı. Pl (0.880 mmol), 3 mL CHCl3 içerisinde çözüldü ve çözelti 10 mL'lik bir balona aktarıldı. Çözünmüş ana polimerin bulunduğu balona sırasıyla tiyol (1.06 mmol) ve TBD (0.0880 mmol) ilave edildi. Karışım oda sıcaklığında 1 dakika karıştırıldıktan sonra 20 mL MeOH içerisine çöktürülerek reaksiyon sonlandırıldı. MeOH içerisine çöktürülürek aynı zamanda saflaştırma prosedürüne başlanmış olundu. Fazla çözücü dekante edilerek ortamdan uzaklaştırıldı. Elde edilen polimer CHCl3 ile çözüldükten sonra safsızlıklardan tamamen kurtulmak için tekrar MeOH içerisine çöktürüldü ve geri kazanılan sarı yapışkan sonuç polimer, 24 saat boyunca vakumlu bir fırında kurutuldu. Primer ve sekonder olmak üzere çeşitli alifatik ve aromatik tiyoller ile çalışıldı. Çalışılan tiyoller: 1-propantiyol, siklopentantiyol, 2-furanmetantiyol, benzilmerkaptan, 2-naftalentiyol, N-asetil-L-sistein, 1-oktantiyol, 2-merkaptoetanol, metiltiyoglikolat ve tiyofenol. Bu deneylere ek olarak, aynı reaksiyon şartları uygulanarak ve aynı balon içerisinde gerçekleştirilmek kaydıyla polimer 1 dk içerisinde iki farklı tiyol ile modifiye edildi. Bu deney için benzil metkaptan ve 1-propantiyol seçildi. Bu tiyollerin seçilme sebebi, proton NMR sonuçlarında alifatik ve aromatik bölgede farkları daha net gözlemleyip dönüşüm yüzdelerinin daha kolay ve doğru yorumlanmasını sağlamaktır. Fonksiyonlandırılmış polimerlerin analizleri şu cihazlar kullanılarak yapılmıştır: 1H spektrumları Agilent VNMR 500 Hz spektrometre ile, iç standart olarak Si(CH3)4 ve çözücü olarak CDCl3 içinde kayıt edilmiştir, jel geçirgenlik kromatografisi (GPC) Agilent Cihazı (Model 1100 ) pompa, refraktif indeks (RI) ve ultraviolet detektörlerden ve 4 adet Waters Styragel klonlardan oluşan (guard, HR 5E, HR 4E, HR3 ve HR 2) (46 mm iç yarıçap, 300 mm uzunluk ) ile yapıldı, efektif molekül ağırlığı dağılımı 2000-4,000,000, 50-100,000, 500-30,000, ve 500-20,000, çözücü olarak THF ve toluen 0.3 mL/min akış hızında 30 °C kullanıldı, molekül ağırlıkları (Mn,GPC ve Mw,GPC) ve polidispersitler (Mw/Mn) lineer PS standartlarına göre Polymer Laboratories'den PL Caliber Software kullanılarak hesaplandı, Diferansiyel Taramalı Kalorimetri (DSC), DSC Q1000 (TA Instruments) ve Diamond DSC (Perkin-Elmer) ile 10 oC/dakika ısıtma hızıyla ve N2 ortamında yapıldı, tüm veriler ikinci ısıtma döngüsünden, camsı geçiş sıcaklığı (Tg) ve erime sıcaklığı (Tm), orta noktası ve termogramın maksimum pik noktası olarak hesaplandı. Fonksiyonlandırılmış polyesterlerin proton NMR spektrumlarına bakıldığında, maleat CH = CH protonlarının 6.25 ppm'de verdikleri karakteristik pikin tamamen kaybolduğu ve tiyolün bağlı olduğu karbona ait protonun 3.65 ppm civarında ve tiyolün bağlı olduğu karbonun komşu kabonundaki protonların 3.00-2.70 ppm'de pik verdikleri gözlemlenmiştir. Ayrıca, tüm polimerlerin 13C NMR spektrumları, tiyol-Michael ilave reaksiyonlarının, 130 ppm civarında CH = CH sinyalinin tamamen kaybolduğu ve tiyoeter fonksiyonelliğine ilişkin karşılık gelen C sinyallerinin beklenen bölgelerde göründüğü ve kantitatif verimliliklerle gerçekleştirildiğini de destekledi. Destekleyici bilgilerde, tüm polimerlerin 13C NMR spektrumlarından, 165 ppm'de P1'in C=O sinyallerinin, post-fonksiyonelleştirmeden sonra 170 ppm üzerine kaydırıldığı açıkça tespit edilmiştir. NMR sonuçları, tiyol-Michael katılma reaksiyonlarının % 100 verimlilikle meydana geldiğini kanıtlamışır, bu da kullanılan tiyollerin nükleofilik güç açısından TBD varlığında önemli olmadığını gösterir. Benzil merkaptoetanol ile modifiye edilmiş polimerin GPC sonuçları hariç, tüm tiyoller ile fonksiyonlandırılmış polimerler daha geniş dağılımlı (Ð) tek-modlu eğriler göstermiştir. Elde edilen polyesterlerin GPC analizi, fonksiyonelleştirmeden sonra elde edilen polimerlerin molekül ağırlıkları ile teorik olarak uyumlu moleküler ağırlık artışı gösterdiği incelenmiştir. DSC verilerinin incelenmesiyle, düşük Tg değerleri gösteren tamamen amorf ve tüm polimerlerin yapışkan olduğu olduğu belirtilmektedir.
Özet (Çeviri)
Unsaturated polyesters (UP) as commercially important polymers have been used remarkably for wide range applications due to their double bond nature provides a site for subsequent cross-linking or functionalization using postpolymerization modification. UP scaffold, P1 possessing an electron-deficient double bond in the main chain was synthesized via a simple condensation polymerization between maleic anhydride and 1,4-butanediol in high yield and then the precursor polymer was utilized for thiol- Michael addition reactions. From a detailed catalyst search (amidine and guanidine bases), 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) proved to be the most efficient catalyst because of owing to highly basic for thiol-Michael addition reactions since pendant thioether functional polyesters were achieved quantitatively within 1 min. These experiments were occured in minimal scales. P1 (0.880 mmol) was dissolved in 3 mL of CHCl3 and transferred to 10 mL of a round-bottom flask. Thiol (1.06 mmol) and TBD (0.0880 mmol) were added to the solution, respectively. The mixture was stirred at room temperature for 1 min and precipitated in 20 mL of MeOH followed by removing excess solvent via decantation. The dissolution–precipitation (CHCl3-MeOH) procedure was repeated two times and the recovered yellow sticky product was dried in a vacuum oven for 24 h. From 1H NMR spectra of thioether functional polyesters, characteristic maleate CH=CH protons at 6.25 ppm entirely vanished and new multiplet signals appeared at around 3.65 and 3.00-2.70 ppm assignable to the characteristic main chain CH proton attached to the S and it's neighbor CH2 protons, respectively. NMR results, it is obvious that thiol-Michael addition reactions occurred with 100% efficiencies, indicating that the thiols used, in terms of the nucleophilic power, were not important in the presence of TBD. GPC traces of all polymers displayed unimodal curves with broader dispersity (Ð). GPC analysis of the resulting polyesters indicated the molecular weight increase after the postfunctionalization.
Benzer Tezler
- Extremely rapid synthesis of polymers and post-polymerization modifications via novel and straightforward methods
Polimerlerin yeni ve basit yöntemlerle çok hızlı sentezi ve polimerleşme sonrası modifikasyonları
ÖZGÜN DAĞLAR
- Kişisel verilerin korunması hukuku kapsamında önleyici kolluk hizmetlerinde veri elde etme yöntemleri ve elde edilen verilerin korunması
How to obtain data in preventive law enforcement services and protect data obtained under the protection of personal data
MUHAMMET KERİM COŞKUN
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
HukukKahramanmaraş Sütçü İmam ÜniversitesiKamu Yönetimi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ BAYRAM DOĞAN
- Farklı adımlı kesici ağızlara sahip freze çakılarının tırlama titreşimleri üzerine etkileri
The effect of milling cutter having differantial pitched cutting edges on chatter vibrations
İSMAİL ARIK
Yüksek Lisans
Türkçe
2010
Metalurji MühendisliğiSelçuk ÜniversitesiMakine Eğitimi Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. HACI SAĞLAM
- İş stresinin tükenmişliğe ve işten ayrılma niyetine etkisi: Bankacılık sektörü Anamur-Bozyazı örneği
The effect of job stress on burnout and intention to left: The banking sector Anamur-Bozyazı case
SEDA YILMAZALP
Yüksek Lisans
Türkçe
2023
BankacılıkToros Üniversitesiİşletme Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ÖZGÜR UĞUR ARIKAN
