Post-functionalization of synthetic polyester by Passerini reaction
Sentetik poliesterlerin Passerini reaksiyonu ile fonksiyonlandırılması
- Tez No: 467146
- Danışmanlar: DOÇ. DR. HAKAN DURMAZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Kimya, Polimer Bilim ve Teknolojisi, Chemistry, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2017
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Kimya Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 74
Özet
Sentetik polimer kimyasında can alıcı nokta, reaksiyonlarda yüksek verim ve çok spesifik olmasının aranmasıdır. Bu durumda,“click”kimyasının popüleritisinin artması hiç de şaşırtıcı değildir. 2001 yılında Sharpless ve araştırma arkadaşları tarafından“Click”kimyasının ve kritelerinin tanımlanması, bu tip kimya alanında bir takım reaksiyonların da tanımlanmasına yol göstermiştir. İlk triazol halkası sentezi 1850'li yıllara kadar uzansa da, reaksiyon mekanizmasını 1960 yılında Huisgen tarafından açıklanması ve sentetik uygulamasının yapılması, bu reaksiyonun kendi ismiyle anılmasını sağladı. Ancak, 1,3-dipolar siklo katılma reaksiyonu, yüksek verimler için yüksek sıcaklık gerektirdiğinden, regioselektivitesi düşük olduğundan ve yavaş reaksiyon hızında olduğundan dolayı,“click”kimyası şartlarını sağlayamıyordu. Daha sonra, katalitik miktarda Cu(I) katalizörü ile, tüm bu sorunlar sürpas edilip Sharpless ve araştırma arkadaşları bu konuda oldukça çok çalışmalarında bahsedip, neredeyse mükemmel reaksiyonlar derlemesi içeren çalışmalar çıkartmışlardır. Ancak burada kullanılan bakır katalizöründen kaynaklı toksisite, bu reaksiyonun handikapını oluşturmaktadır. Biyolojilk kullanıma uygun görülmeyen bakır, diğer bilim insanları için bu reaksiyona alternatif olabilecek başka sentetik yollar arayışına girdi. Bununla beraber 2003 yılında, Biyo-ortagonal reaksiyonlar, Bertozzi tarafından geleiştirildi. Huisgen tipi siklokatılma türevi olan bu reaksiyonda, halka gerilimi deformasyon enerjisi kullanılarak, herhangi bir katalizöre gerek kalmadan 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu başarıyla gerçekleşmektedir. Yani bakır yerine halka gerilimi enerjisi katalizör olarak kullanuldığı için halka gerilmesine dayanan azit-alkin siklokatılma reaksiyonu (SPAAC) olarak anılır. Bu reaksiyon, protein, lipid gibi biyomoleküllerin gerçek zamanlı olarak incelenmesini sağlamıştır. Çok komponentli reaksiyonlar (MCR), 2 ya da daha fazla reaktanın, bir seferde tek bir ürün verecek şekilde ve üründe her bir komponentin olacağı şekilde kovalent bağlandığı bir reaksiyon türüdür. 1850'li yıllarda Strecker sentezi ile ilk örneği verilmiş olup, hala“ünlü”olan Mannich, Hantzsch, Biginelli sentezleri çok kullanılan çok komponentli reaksiyonlardandır. 1910 yıllarında Passerini ile izosiyanit-temelli çok komponentli reaksiyonlar tanıtılmıştır. İzosiyanit grubunun avantajı, aynı merkez, karbon merkezi, üzerinde hem nükleofil hem de elektrofil özelliği göstermesidir ki bu özellik, izosiyanitleri çok benzer olan nitril yapılarından ayıran en önemli özelliktir. İzosiyanitler, kötü kokulu olarak bilinip kullanımında genelde kaçılmak istense de, yüksek molekül ağırlıklı olanları katı fazda olup, kokusuzdur. Biyoürün olarak izosiyanit çok sıklıkla bulunmamasına rağmen, N-formamit şeklinde bulunup, hidrolizle izosiyanit türevlerine dönüştürülebilirler. İzosiyanitler, antibakteriyel ve fungusit etki gösterdiği için sağlık sektöründe özellikle önemli moleküllerdir. Passerini reaksiyonu, izosiyanit, karboksilik asit ve aldehit ya da keton kullanarak, ester ve amid köprüleri oluşturan, oldukça hafif koşullarda ve yüksek verimlerde gerçekleşen bir reaksiyondur. Passerini reaksiyonunda keton yerine daha çok aldehit ile çalışılmaktadır. Bunun sebebi, aldehit gruplarınında herhangi ikinci bir (+I) etkisi yaratacak alkil grubu olmayışı ve bunun sonucunda da karbonik karbononun daha kısmi pozitif olmasıdır. Reaksiyon, öncelikle aldehit yapısının asit ile protonlanmasıyla başlar. Daha sonra bu ara yapıya izosiyanit atağı ile devam eder ve intramoleküler bir düzenlenme ile sonuç Passerini ürününü verir. Bu reaksiyonun başka bir türevi ise amin kullanılıp Shiff baz oluşturulan Ugi reaksiyonudur. Bu reaksiyonlarla birlikte, izosiyanit-temelli çok komponentli reaksiyonlara yeni bir bakış açısı getirilmiş dolayısıyla da çok komponentli reaksiyonlara yeni bir vizyon getirilmiştir. Poliesterler, ana zincirinde ester yapısı içeren polimerlerdir. En çok bilinen türevi polietilen teraftalat (PET) tır. Termoset veya termoplastik olabilmeleri, kimyasal yapısı ile ilgilidir. Poliesterler günlük hayatımızda, kıyafetten kaplamaya kadar her yerde kullanılabilirler, yani önemli bir yapı olduklarını aşikardır. Doğal poliesterler biyo-bozunur olabilirken, sentetik poliestelerin çok az yapısı biyo-bozunur olabilmektedir. Bu çalışmada, Passerini reaksiyonu kullanılarak, sentetik poliesterlerin reaksiyon sonrası fonksiyonlandırılması sağlandı. Reaktif iç alkin grubu içeren asetilen dikarboksilik asitten sentezlenen poliester, metalsiz Huisgen 1,3-dipolar siklokatılma reaksiyonu ile, asit yan grubu ile fonksiyonladırıldı. Daha sonra, oda sıcaklığında, 18 saatte ve yüksek verimlerde (%86-100) farklı aldehit ve izosiyanit grupları ile fonksiyonlandırıldı. Çalışmanın en büyük avantajı, metal kullanılarak elde edilebilen steryospesifik 1,4-sübstitüye triazol yapısı metal katalizörsüz, ılımlı şartlarda ve yüksek verimlerde elde edilmiştir. Daha sonra bu trend, bir çok ilaç sentezinde ve doğal yapısı taklidinde kullanılan bir çok köprü kurmakta iyi bir yöntem olan Passerini reaksiyonu ile polimerizasyon sonrası polimerleşme sağlanmıştır. Bu sayeyle, polimer kimyasına, metalsiz ve yeni bir bakış a Bu polimerlerin karakterizasyonu, GPC, 1H NMR, 13C NMR ve FT-IR ile gerçekleştirildi.
Özet (Çeviri)
High yields and highly specific reactions are generally the key point in synthetic polymer chemistry. In this instance, it is no surprise that“click”reactions have gained a lot of popularity. After the introduction of“click”chemistry and its criteria by Sharpless and coworkers, many reactions were introduced to this kind of chemistry. Even though the first triazole synthesis had been reported back in 1890s, mechanism of this reaction was lightened by Huisgen in 1960. Yet, drawbacks of this reaction are that high temperature need to increase the yield, slow rate and poor regioselectivity really could not meet“click”standards. However, catalytic amount of Cu(I) was found to be overcome all of these drawbacks, which, developed in 2000s by Sharpless and coworkers. In this manner, the copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) gained a lot of popularity. Yet another drawback was toxicity of the Cu(I), which still is not applicable for biological applications, in order to surpass this problem, many metal-free“click”reactions were introduced to polymer chemistry. Multicomponent reactions (MCRs) are highly convergent reactions in which includes two or more reactants react in order to give the final product in one pot. First examples of MCR were given in 1850s as Strecker synthesis. Still, there are many examples of Mannich, Biginelli and Hantzsch synthesis in polymer chemistry. Among all of the MCRs, isocyanide-based multicomponent reactions (IMCRs) are the most popular in this category. Versatility of the isocyanide group improves the advantages of this reaction. First example of IMCR was given by Passerini, in which, an aldehyde (or ketone), a carboxylic acid and an isocyanide is used in order to perform the product (3-CR). In 1960s, Ugi gave an example of 4-CR in which an amine is used in order to produce a Schiff base which enlarged the vision of IMCRs and also MCRs. Nowadays, many of these reactions are used in order to perform polymer conjugates or post-functionalization in one shot. Polyesters bear ester function in their main chain. Polyesters are used in our daily life, ranging from clothing to plastics. It can be synthesized by condensation polymerization or ring-opening polymerization. Many naturally occurring polyesters are biodegradable yet synthetic polyesters generally do not show this property. In this study, Passerini reaction was used to post-functionalize the polyester backbone which was prepared from electron deficient internal alkyne units from acetylene dicarboxylic acid in the main backbone. High reactivity of the internal alkyne unit was used for acid functionalization by metal-free Huisgen 1,3-Dipolar cycloaddition followed by Passerini 3-CR, with varying aldehydes and isocyanides. Passerini 3-CRs were carried out at room temperature, in CH2Cl2 for 18 hours, with high efficiencies (86-100%). All characterization processes are made by using GPC, 1H NMR, 13C NMR and FT-IR.
Benzer Tezler
- Main chain post-functionalization of synthetic polyesters through Diels-Alder cycloaddition reactions
Diels-Alder siklo katılma reaksiyonları ile sentetik poliesterlerin ana zincirinin fonksiyonlandırılması
CANSU ESEN
- Synthetic strategies for complex macromolecular architectures
Karmaşık makromoleküllerin sentezinde sentetik yöntemler
YONCA ALKAN GÖKSU
- Synthesis and microcontact molding of functionalizable hydrogels
Fonksiyonel hidrojellerin sentez ve microkontak kalıplanması
SERAP YAPAR
- Maleimide based thiol reactive hydrogels and polymers from orthogonally functionalizable biodegradable dendrons
Ortogonal olarak işlevselleştirilebilen biyobozunur dendronlardan elde edilen maleimid kökenli tiol reaktif hidrojel ve polimerler
SEBLA ONBULAK
- Post-polymerization modification of poly(vinylene sulfide)s
Poli(vinilen sülfit)lerin post-polimerizasyon modifikasyonu
İBRAHİM ETHEM KAKAŞ
Yüksek Lisans
İngilizce
2023
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ UFUK SAİM GÜNAY