The synthesis of macromolecules via click reactions
Click reaksiyonları ile makromoleküllerin sentezi
- Tez No: 350602
- Danışmanlar: PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Tez Türü: Doktora
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Polymer Science and Technology
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2011
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Fen Bilimleri Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Belirtilmemiş.
- Sayfa Sayısı: 180
Özet
Kontrollü kompozisyon ve yapılarda iyi tanımlanmış makromoleküllerin sentezi polimer biliminde yeni bir alan açan iyonik polimerizasyon yöntemlerinin gelişimine kadar kimyagerler için sorun olmuştu. Ancak, iyonik polimerizasyon araştırmalarının gelişimi zorlu işlem koşulları; yüksek saflık ve çeşitli fonksiyonel monomerlerle uyumsuzluk söz konusu olduğundan bazı ciddi engeller ile karşılaşmaktadır. Serbest radikal polimerizasyonu safsızlıklara daha toleranslıdır ve çok çeşitli vinil monomerlerinin polimerleştirilmesi yeteneğine sahiptir fakat en büyük dezavantajı iyonik polimerizasyondaki gibi polimer yapı ve fonksiyonalite kontrolünün aynı derecede mümkün olmamasıdır. Bu nedenle, kaydadeğer çabalar serbest radikal polimerizasyonunu kontrollü bir şekilde gerçekleştirmek için harcanmıştır. Neyse ki, serbest radikal polimerizasyonunundaki devrim herhangi bir zorlu deneysel koşul gereksinimleri olmayan, iyi tanımlanmış makromoleküllerin inşasına erişim kolaylığı sağlayan kontrollü/?yaşayan? radikal polimerizasyon (C/LRP) yöntemlerinin gelişimlerine yol açmıştır. Günümüzde, en etkili ve en sık kullanılan üç C/LRP yöntemi: kararlı serbest radikal polimerleşmesi (SFRP) veya en sık kullanılan ifadesi ile nitroksit ortamlı radikal polimerleşmesi (NMP), atom transfer radikal polimerleşmesi (ATRP), ve tersinir eklenme-ayrılma zincir transfer polimerleşmesidir. Sonuç olarak, bu yöntemlerin polimer sentezinde geniş bir yelpazede yaygın olarak kabulu ve yararlanılması iyi tanımlanmış makromoleküllerin kontrollü kompozisyon, yapı ve fonksiyonalitede yapılmasındaki sınırsız potansiyellerine dayanır.Çok yönlü, verimli, özel ve enerji olarak tercih edilen kimyasal reaksiyonlar anlamına gelen ?click? terimi ilk sentetik kimyada daha sonraları polimer ve malzeme biliminde son derece popüler evrensel araçlar haline gelmiştir. Son zamanlarda, ?click? reaksiyonları, özellikle Cu (I)-katalizli azit-alkin siklokatılma (CuAAC) reaksiyonu ve Diels-Alder reaksiyonu ileri makromoleküler tasarım için son derece güçlü araçlar olarak gösterilmiştir.Bu tezde, aşı ve yıldız kopolimerleri gibi yeni makromoleküler yapılarda fonksiyonel polimerik malzemeler hem C/LRP teknikleri hem de ?click? kimyasının yararlarının birleştirilmesiyle tasarlandı ve sentezlendi.İlk çalışmada, iyi tanımlanmış zincir uzunluğu ve spesifik pozisyonlarda fonksiyonalitelere sahip polimerlerin sentezinde kullanılan C/LRP (NMP ve ATRP) yöntemlerinin, bu polimerleri etkin bir biçimde birleştirmede başvurulan çift ?click? (CuAAC and DA) reaksiyonlarıyla bir arada uygulanması ile farklı kollu aşı kopolimerlerin sentezleri gerçekleştirilmiştir.İkinci çalışmada, iki farklı (PS-b-PMMA)3 ve (PS-b-PEG)3 3-kollu yıldız blok kopolimerleri CuAAC ve Diels?Alder reaksiyonlarının birlikte kullanılamasıyla tek aşamada sentezlenmişlerdir.Üçüncü çalışmada, (PtBA)m-(PS)n-poli(divinilbenzen) (poliDVB), (PEG)k-(PS)n-poliDVB ve (PEG)k-(PtBA)m-(PS)n-poliDVB çok kollu yıldız blok ve farklı kollu yıldız blok kopolimerleri çapraz-bağlanma ve CuAAC click reaksiyonlarının birlikte kullanılması ile sentezlenmişlerdir.Son olarak, iyi tanımlanmış çok ve farklı kollu yıldız blok kopolimerlerin; (PtBA)n-(PS)m-polyDVB-(PS-Anth)m ve (PtBA)n-(PS)m-polyDVB-(PS)m-(PMMA)k hazırlanmasında çapraz bağlanma ile CuAAC ve Diels-Alder reaksiyonlarını içeren ard arda uygulanan çift ?click? reaksiyonlarının kombinasyonu yeni etkili bir yol olarak gösterilmiştir.
Özet (Çeviri)
The synthesis of well-defined macromolecules with controlled compositions and architectures had been the ultimate challenge of polymer chemists until the development of ionic polymerization methods opened a new field of polymer science. However, the development of ionic polymerization research meets some serious obstacles associated with stringent process conditions with regards to high purity and incompatibility with a variety of functional monomers. Although, free radical polymerization is more tolerant to impurities and is capable of polymerizing a vast variety of vinyl monomers, the main drawback of radical polymerizations is that they have not been able to offer the same degree of control over the polymer structure and functionality as do ionic polymerizations. Therefore, considerable efforts have been devoted to implement the free radical polymerization in controlled fashion. Eventually, the revolution of free radical polymerization has led to development of controlled/``living? radical polymerization (C/LRP) methods that have been facilitated the access to the construction of well-defined macromolecules without stringent requirements on the experimental conditions. Currently, three methods appear to be most efficient and can be successfully applied: stable free radical polymerization (SFRP), best represented by nitroxide mediated radical polymerization (NMP), atom transfer radical polymerization (ATRP), and reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT). Ultimately, their widespread acceptance and exploitation in polymer synthesis is justified by their seemingly unlimited potential to create a wide range of well-defined macromolecules with precise control over composition, architecture and functionality.The term ?click? refers to versatile, efficient, specific and energetically-favored chemical reactions, which could become universal tools first in synthetic chemistry lately extremely popular in polymer and materials science. Click reactions, in particular Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) reaction and Diels-Alder reaction, have recently shown to be extremely powerful tools for advanced macromolecular design.In this thesis, functional polymeric materials with novel macromolecular architectures such as graft and star copolymers were envisaged and synthesized, combining the merits of both C/LRP techniques and ?click? chemistry.In the first study, a combination of C/LRP methods (NMP and ATRP) to produce polymers with well-defined chain length and functionality at spesific positions and double ?click? reactions (CuAAC and Diels-Alder) to quantitatively couple these polymer chains together were applied in situ to form hetero graft copolymers in N,N-dimehthylformamide (DMF) for 48 h at 120 oC.Second, two types of 3-arm star-block copolymers: (PS-b-PMMA)3, and (PS-b-PEG)3, were prepared using in situ double click reactions: CuAAC and Diels?Alder reactions.In the third study, multiarm star block (and mixed-block) copolymers: (PtBA)m-(PS)n-poly(divinylbenzene) (polyDVB) and (PEG)k-(PS)n-polyDVB and (PEG)k-(PtBA)m-(PS)n-polyDVB were efficiently prepared via a combination of cross-linking and CuAAC click reaction.Finally, a new efficient route to prepare well-defined multi-miktoarm star block copolymers, (PtBA)n-(PS)m-polyDVB-(PS-Anth)m and (PtBA)n-(PS)m-polyDVB-(PS)m-(PMMA)k, were shown via a combination of cross-linking and sequential double click reactions including CuAAC and Diels?Alder.
Benzer Tezler
- Synthesis of h-shaped terpolymers via triple click reactions
Üçlü klik reaksiyonları ile h-şekilli terpolimerlerin sentezi
DERYA ŞARA
Yüksek Lisans
İngilizce
2012
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. ÜMİT TUNCA
- Synthesis of v-shaped graft copolymers via triple click reactions
Üçlü klik reaksiyonları ile v-şekilli aşı kopolimerleri sentezi
BENGÜ ÖZSOY
- Synthesis of multi miktoarm star block copolymer through double Click reactions
Çok ve farklı kollu yıldız blok kopolimerlerin çift Click reaksiyonları ile sentezi
VOLKAN KIRMIZI
Yüksek Lisans
İngilizce
2010
Polimer Bilim ve Teknolojisiİstanbul Teknik ÜniversitesiPolimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
PROF. DR. GÜRKAN HIZAL
- Synthesis of functionalized heterograft copolymers via quadruple click reactions
Dörtlü click reaksiyonları ile fonksiyonlu-farklı kollu aşı kopolimerleri sentezi
DENİZ KOPAN
- Preparation of functional surfaces and protein polymer conjugates via light induced tetrazine click reaction
Işıkla tetiklenebilir tetrazine klik reaksiyonu ile fonksiyonel yüzeylerin ve protein polimer konjugatlarının hazırlanması
NAGİHAN ÖZBEK
Yüksek Lisans
İngilizce
2020
Biyokimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. MUHAMMET ÜBEYDULLAH KAHVECİ