Ultrafast synthesis of dialkyne-functionalized polythioether and post-polymerization modification via click chemistry
Dialkin fonksiyonlu politiyoeterin ultra hızlı sentezi ve klik kimyası ile polimerizasyon sonrası modifikasyonu
- Tez No: 984796
- Danışmanlar: PROF. DR. HAKAN DURMAZ
- Tez Türü: Yüksek Lisans
- Konular: Polimer Bilim ve Teknolojisi, Kimya, Polymer Science and Technology, Chemistry
- Anahtar Kelimeler: Belirtilmemiş.
- Yıl: 2022
- Dil: İngilizce
- Üniversite: İstanbul Teknik Üniversitesi
- Enstitü: Lisansüstü Eğitim Enstitüsü
- Ana Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Ana Bilim Dalı
- Bilim Dalı: Polimer Bilim ve Teknolojisi Bilim Dalı
- Sayfa Sayısı: Belirtilmemiş.
Özet
As chemistry science continues to evolve, scientists strive to find more environmentally friendly, high-yield methods in a short time by reducing the use of solvents or by-product formation in order to take the synthesis methods used for centuries to the next level. These searches led to the emergence of the concept of click chemistry. Click chemistry conceptually represents the chemistry that takes place under mild conditions, in a solvent-free environment, or in harmless organic solvents, providing a product that can be purified with high yield and without the need for chromatographic methods. This fast and efficient concept was first introduced in 2001 by Sharpless et al. and the fundamental features of click-type reactions are stated. These are being wide in scope and modular, mild reaction conditions, using easily available starting materials, high reaction rate, stable products, and very high yields, no by-products or simple by-products in the formed product, rapid purification by non- chromatographic methods, resistant to oxygen and water media, not using solvents or using harmless organic solvents. The reactions that can be evaluated under click chemistry are ring-opening reactions, carbonyl chemistry other than the aldol type, carbon-carbon multiple bond addition reactions, and cycloaddition reactions. The rapid development of click-type reactions has provided new synthetic ways to synthesize polymers and has found widespread use as a powerful alternative method. In this study, polythioether was synthesized by the click chemistry method (thiol-yne reaction), and a post-polymerization modification was achieved by copper(I) catalyzed azide-alkyne cyclo addition (CuAAC). The Michael addition is a straightforward reaction that occurs when nucleophiles interact with activated olefins and alkynes and add across a carbon-carbon multiple bonds. Since the Michael addition results in the formation of a carbon-carbon bond, it is crucial for the synthesis of organic compounds. A carbon-carbon double bond (147 kcalmol-1) is broken down into two carbon-carbon single bonds (2x83=166 kcalmol- 1), which provides the driving force, but the equilibrium is also influenced by the structure's nature and the reaction's environmental conditions. Arthur Michael made the initial discovery of this reaction in 1887. Basically, a Michael addition with a nucleophile such as a thiol, amine, or any stabilized carbanion can be performed on any monomer having an α,β-unsaturated bond, such as aldehydes/ketones, vinyl esters, vinyl sulfones, imidazoles, and maleimides. In recent years, Michael addition reactions have gained popularity as a polymerization technique. This kind of reaction satisfies numerous click reaction prerequisites, such as the absence of byproducts, orthogonality, speed, and high yield at ambient reaction temperatures. A thiol and an ene molecule with an electron-withdrawing group interact organically to form the thiol Michael addition reaction. This kind of“click”reaction, like many others, can be quite effective, which has drawn a lot of interest as a technique for post polymerization modification and, more recently, for the synthesis of new polymers. Additionally, novel thioether-based monomers that can be (co)polymerized by a variety of known techniques have been created via thiol Michael addition processes. It is significant to mention that only when the Michael acceptor and donor are bifunctional or multifunctional monomers can high molecular weight polymers be produced. Post-polymerization modification is a simple and effective method to add complex functionality to a synthesized polymer platform. Post-polymerization modification is based on the direct polymerization or copolymerization of monomers bearing chemically selective end groups that are inert to the polymerization conditions but can be quantitatively converted into a wide variety of other functional groups in a subsequent step. The success of this method is based on the excellent conversions achievable under mild conditions, excellent functional group tolerance, and the orthogonality of the post-polymerization modification reactions. It generally involves two basic procedures, the precise synthesis of polymer precursors containing reactive functional groups and their chemical modification by an appropriate reaction. Thanks to the development of live/controlled polymerization, polymers with well-defined molecular weights, molecular weight distribution, terminal structures, and topology have been developed. On the other hand, chemists prefer methods that fall under the class of click reactions introduced by Sharpless in 2001, for post-modification due to their advantages. Polythioethers are polymers composed of macromolecules containing thioether (sulfur) bonds in their main chain. Polythioethers can be synthesized by thiol-ene, thiol-Michael, and thiol-epoxy reactions, which are in the click chemistry class. Due to the practical reaction conditions and the abundance of starting materials, they find a place in many research and applications both in academia and industry. Although it was first synthesized before its widespread use, click chemistry led to a revival of interest in polythioethers. Although research on the synthesis of polythioether are still continuing, fast, high yield, and high molecular weight polymers are obtained from different thiol compounds. In this study, a polythioether of moderate molecular weight was synthesized by step-growth polymerization with the thiol-yne reaction. In this thesis, a polythioether prepared with double“clickable”alkyne groups in each repeating unit via an extremely rapid polymerization method and combine it with Cu(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC)“click”reaction to construct new topological polymers. A monomer having both electron-deficient and electron-rich dual alkyne functionalities was synthesized and subsequently reacted with 1,6- hexanedithiol (HDT) using 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) as a catalyst, and the reaction proceeded at room temperature for 1 min to give polythioether P1. The obtained polymer was then used as a polymer platform and reacted with a variety of azide compounds to modify the pendant alkynes via CuAAC reaction. The post-polymerization modification (PPM) studies have also been shown to be rapid as the reactions reached completion in 1 h. All synthesized polymers were analyzed using various spectroscopic methods and the results confirmed that quantitative“click”reaction efficiency was achieved in each reaction. It is believed the presented strategy not only provides a time-saving approach for both polymer synthesis and PPM, but also brings a new insight to impart the desired functionalities to a polymer chain with CuAAC“click”chemistry. Thus, a new type of polymer structure that can be prepared rapidly and undergoes fast PPM has been introduced to polymer chemistry with this study.
Özet (Çeviri)
Kimya bilimi gelişmeye devam ettikçe bilim insanları yüzyıllardır kullanılan sentez metotlarını bir ileri seviyeye taşımak için çözücü kullanımını veya yan ürün oluşumunu azaltarak daha çevre dostu, kısa sürede yüksek verimle gerçekleşen yöntemler bulmaya çabalamaktadır. Bu arayışlar klik kimyası kavramının ortaya çıkmasına sebep olmuştur. Klik kimyası konsept olarak ılımlı şartlarda gerçekleşen, çözücüsüz ortamda gerçekleşen veya zararsız organik çözücülerin tepkime ortamını oluşturduğu, yüksek verimle ve kromatografik metodlara gerek duymadan saflaştırılabilen ürün eldesi sağlayan kimyayı temsil eder. Bu hızlı ve etkin konsept ilk olarak 2001 yılında Sharpless ve ark. tarafından tanıtılmış ve click tipi reaksiyonların temel özellikleri belirtilmiştir. Bunlar; geniş kapsamlı ve modüler olması, hafif reaksiyon koşulları, kolay bulunan başlangıç maddeleri kullanılması, yüksek reaksiyon hızı, kararlı ürünler ve çok yüksek verimler, oluşan ürünün bünyesinde yan ürün olmaması ya da basit yan ürünler olması, kromatografik olmayan yöntemlerle hızlı saflaştırma, oksijen ve suya karşı hassas olmama, solvent kullanılmaması ya da zararsız organik solvent kullanımıdır. Ayrıca klik kimyası altında değerlendirilen tepkimeler de halka açılma tepkimeleri, aldol tipi dışındaki karbonil kimyası, karbon- karbon çoklu bağ katılma tepkimeleri ve siklokatılma tepkimeleri verilebilir. Click tipi reaksiyonların hızla gelişmesi, polimerlerin sentezlenmesi için yeni sentetik yollar sağlamış ve güçlü bir alternatif yöntem olarak yaygın kullanım bulmuştur. Bu çalışmada sentezlenecek politiyoeterler klik kimyası yöntemiyle tiyol-yne reaksiyonu ile sentezlenecektir ve polimerizasyon sonrası modifikasyonu bakır(I) katalizli azid- alkin siklo katılması (CuAAC) ile gerçekleşecektir. Michael katılması, nükleofiller aktive edilmiş olefinler ve alkinlerle etkileşime girdiğinde ve bir karbon-karbon çoklu bağına eklendiğinde meydana gelen basit sentez yöntemidir. Michael katılması bir karbon-karbon bağı oluşumuyla sonuçlandığından, organik bileşiklerin sentezi için çok önemlidir. Bir karbon-karbon çift bağı (147 kcal mol-1) iki karbon-karbon tekli bağına (2x83=166 kcal mol-1) ayrılır, bu da itici gücü sağlar, ancak denge aynı zamanda yapının doğasından ve reaksiyonun çevresel koşullarından da etkilenir. Arthur Michael bu reaksiyonun ilk keşfini 1887'de yaptı. Temel olarak, bir tiyol, amin veya herhangi bir stabilize karbanyon gibi bir nükleofil ile aldehitler/ketonlar vinil esterler, vinil sülfonlar, imidazoller ve maleimidler gibi bir α,β-doymamış bağı olan herhangi bir monomer üzerinde gerçekleştirilebilir. Son yıllarda Michael katılma reaksiyonları bir polimerizasyon yöntemi olarak popülerlik kazanmıştır. Bu tür bir reaksiyon, yan ürünlerin olmaması, ortogonallik, hız ve düşük reaksiyon sıcaklıklarında yüksek verim gibi çok sayıda tıklama reaksiyonu ön koşulunu karşılar. Bununla birlikte tiyol-Michael katılma reaksiyonları elektron çeken bir gruba sahip bir tiyol ve bir ene molekülünün organik olarak etkileşime girmesiyle gerçekleşir. Bu tür“klik”reaksiyonu, diğerleri gibi, oldukça etkili olabilir ve bu, polimerizasyon sonrası modifikasyon için bir teknik olarak ve daha yakın zamanda yeni polimerlerin sentezi için çok ilgi görmüştür. Ek olarak, bilinen çeşitli tekniklerle (ko)polimerleştirilebilen yeni tiyoeter bazlı monomerler, tiyol Michael katılması yoluyla oluşturulmaktadır. Yalnızca Michael alıcı ve verici çift işlevli veya çok işlevli monomerler olduğunda yüksek moleküler ağırlıklı polimerlerin sentezlenebileceğini belirtmek önemlidir. Polimerizasyon sonrası modifikasyon, sentezlenen bir polimer platformuna karmaşık işlevsellik eklemek için basit ve etkili bir yöntemdir. Polimerizasyon sonrası modifikasyon, polimerizasyon koşullarına karşı inert olan ancak sonraki bir adımda kantitatif olarak çok çeşitli diğer fonksiyonel gruplara dönüştürülebilen kimyasal seçici uç grupları taşıyan monomerlerin doğrudan polimerizasyonuna veya kopolimerizasyonuna dayanır. Bu yöntemin başarısı, ılımlı koşullar altında elde edilebilen mükemmel dönüşümlere, mükemmel fonksiyonel grup toleransına ve polimerizasyon sonrası modifikasyon reaksiyonlarının ortogonalliğine dayanmaktadır. Polimerlerin postmodifikasyonu ile ilgili ilk çalışma polimer tarihinin ilk günlerine kadar uzanır, 1840'ta doğal kauçuğun kükürt kullanılarak vulkanizasyonu ve 1847'de selülozun nitrasyonu ile gösterilmiştir. Polimer biliminin kurucularından biri olan Hermann Staudinger, ilk olarak 1939'da“polimer analog reaksiyonları”olarak adlandırılan postmodifikasyon kavramını önerdi ve bunu“bir polimerin eşdeğer türevlere dönüştürülmesi”olarak açıkladı. Ardından, postmodifikasyon polimer sentezine giderek daha sık uygulanmaya başladı. Genel olarak, iki temel prosedürü, yani reaktif fonksiyonel gruplar içeren polimer öncüllerinin kesin sentezini ve bunların uygun bir reaksiyonla kimyasal modifikasyonunu içerir. Canlı/kontrollü polimerizasyonun gelişmesi sayesinde, iyi tanımlanmış moleküler ağırlıklara, moleküler ağırlık dağılımına, terminal yapılara ve topolojiye sahip polimerler gerçekleştirilmiştir. Öte yandan, kimyagerler, 2001 yılında Sharpless tarafından tanıtılan tıklama reaksiyonları sınıfına giren yöntemleri avantajlardan dolayı post modifikasyon için daha fazla tercih etmektedirler. Politiyoeterler, ana zincirinde tiyoeter (sülfür) bağları içeren makromoleküllerden oluşan polimerlerdir. Politiyoeterler click kimyası sınıfında yer alan tiyol-en, tiyol- Michael ve tiyol-epoksi reaksiyonları ile sentezlenebilmektedirler. Pratik reaksiyon şartları ve başlangıç materyallerinin bol bulunması sebebi ile hem akademi hem de endüstride birçok araştırma ve uygulamada yer bulmaktadırlar. Yaygın kullanımından önce ilk sentezi yapılmış olsa da click kimyası politiyoeterlere olan ilginin canlanmasını sağlamıştır. Politiyoeter sentezi üzerine araştırmalar halen devam etmekle birlikte, farklı tiyol bileşiklerinden hızlı, yüksek verimli ve yüksek moleküler ağırlıklı polimerler elde edilmektedir. Bu çalışmada tiyol-yne reaksiyonu ile aşamalı büyüme polimerizasyonuyla ortalama molekül ağırlığında bir politiyoeter sentezlenmiştir. Bu çalışmada, son derece hızlı bir polimerizasyon yöntemiyle her tekrarlanan ünitede iki tane“click”reaksiyonuna uygun alkin grupları olan bir politiyoeter hazırlanmış olup, farklı topolojiye sahip polimerlerin sentezlenmesi amacıyla Cu(I) katalizlörü kullanılarak azid-alkin siklo katılma (CuAAC)“click”reaksiyonu gerçekleştirilmiştir. Bu çalışmada hem elektronca eksik hem de elektronca zengin ikili alkin işlevselliklerine sahip bir monomer sentezlendi ve ardından 1,5,7- triazabisiklo[4.4.0]dec-5-en (TBD) katalizör olarak kullanılarak 1,6-hekzan ditiyol (HDT) ile 1 dakika reaksiyona sokularak iki tarafında alkin içeren politiyoeter elde edilmiştir. Elde edilen polimer daha sonra bir polimer platformu olarak kullanıldı ve yan grup alkinleri CuAAC reaksiyonu ile modifiye edilmek amacıyla için çeşitli azid bileşikleri ile reaksiyona sokuldu. Azid bileşiklerinin fonksiyonlandırılması çeşitli organik sentezlerle sağlanmıştır. Polimerizasyon sonrası modifikasyon (PPM) çalışmaları için sadece 1 saat gerektiğinden dolayı, PPM'in de oldukça hızlı gerçekleştiği gösterilmiştir. Sentezlenen tüm polimerler, 1H-NMR, 13C-NMR, FT-IR ve GPC spektroskopik yöntemleri kullanılarak analiz edildi ve sonuçlar, her reaksiyonda kantitatif etkinlikte“click”reaksiyonunun gerçekleşmiş olduğunu doğruladı. Sunulan stratejinin hem polimer sentezi hem de polimerizasyon sonrası modifikasyon için zamandan tasarruf sağlayan bir yaklaşım sağlamakla kalmayıp, aynı zamanda CuAAC“click”kimyası ile bir polimer zincirine istenen işlevsellikleri kazandırmak için yeni bir anlayış getirdiği görülmüştür. Böylece, hızlı bir şekilde hazırlanabilen ve polimerizasyon sonrası hızlı modifikasyona uğrayan yeni bir polimer yapısı türü bu çalışma ile polimer kimyasına kazandırılmıştır.
Benzer Tezler
- Ultrafast laser synthesis of nanoporous zeolite a
Nano-gözenekli zeolit a'nin ultrahizli lazer ile sentezi
MERYEM MERVE DOĞAN
Yüksek Lisans
İngilizce
2025
Bilim ve Teknolojiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
YRD. DOÇ. DR. SEYMUR JAHANGIROV
DR. SEZİN GALİOĞLU ÖZALTUĞ
- Ultrafast poly (disulfide) synthesis in the presence of organocatalyst
Organokatalizör varlığında çok hızlı polidisülfit sentezi
DİLHAN KANDEMİR
Yüksek Lisans
İngilizce
2022
Kimyaİstanbul Teknik ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DOÇ. DR. İBRAHİM VOLKAN KUMBARACI
- Yüksek aktiviteye sahip fotofonksiyonel bir raft ajanı kullanarak ultrafast/fast raft polimerizasyonu ile yeni telekelik polimerik fotobaşlatıcıların sentezi ve bunlardan fotopolimerizasyon ile aba tipi blok kopolimerlerin hazırlanması
Synthesis of novel telechelic polymeric photoinitiators by ultrafast/fast raft polymerization using a highly active photofunctional raft agent and preparation of aba-type block copolymers from them by photopolymerization
ÜLKÜ ARSLAN
Doktora
Türkçe
2025
KimyaHarran ÜniversitesiKimya Ana Bilim Dalı
DR. ÖĞR. ÜYESİ ZAFER UYAR
PROF. DR. MUSTAFA DEĞİRMENCİ
- Scalable synthesis and energy applications of defect engineered nano materials
Başlık çevirisi yok
MEHMET KARAKAYA
- Colloidal heterostructures of semiconductor quantum wells: Synthesis, characterization and applications
Koloidal yarıiletken kuantum kuyularının heteroyapıları: Sentezlenmesi, karakterizasyonu ve uygulamaları
YUSUF KELEŞTEMUR
Doktora
İngilizce
2017
Enerjiİhsan Doğramacı Bilkent ÜniversitesiMalzeme Bilimi ve Nanoteknoloji Ana Bilim Dalı (disiplinlerarası)
PROF. DR. HİLMİ VOLKAN DEMİR